一种催化材料的制备方法技术

一种催化材料的制备方法，其特征在于在室温至60℃及搅拌下以并流方式同时将硅源和碱性铝源加入到容器中进行混合，控制pH值为13～14，然后将酸性铝源加入其中，并控制浆液体系的pH值在8.0～10.5，然后将所得浆液在40～80℃温度下动态恒温处理，过滤后将所得固体沉淀物重新加水打浆，并在室温至60℃温度下与稀酸溶液接触处理并回收产物；其中，硅源与铝源的重量比例为1：(0.25～1)。该方法在保证形成有效的硅铝键合结构的同时，通过稀酸接触处理过程进一步达到了清理孔道的作用，使催化材料的孔道通畅性更好，大分子可接近性更好。

【技术实现步骤摘要】
一种催化材料的制备方法
本专利技术涉及一种催化材料的制备方法，具体的说是涉及一种表面富铝的硅铝催化材料的制备方法。
技术介绍
流化催化裂化作为石油炼制加工过程中的重要反应过程，在石油加工工业中得到广泛应用，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化反应过程中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生裂化反应，转化为汽油、柴油等液态裂化产品以及较轻的气态裂化产品，催化裂化反应一般遵循正碳离子反应机理，因此在反应过程中通常需要使用具有较高酸性特别是具有Bronsted酸中心的催化材料。在早期的催化裂化催化剂中曾以无定形硅铝材料作为一种活性组分，它不具有典型的晶体结构，但同时含有Bronsted酸中心和Lewis酸中心，也是一类酸性材料，但该材料的水热结构稳定性较差，裂化活性相对较低而且需要的反应温度较高，因此逐渐被稳定性好、酸性强的结晶分子筛所替代。沸石分子筛是一类具有规整孔道结构、较强酸性以及较好稳定性的催化材料，在裂化反应中表现出很好的催化反应性能，因此在石油炼制和加工工业中得到广泛应用。伴随着经济的发展石油资源正面临着日益耗竭的局面，原油的重质化、劣质化趋势也在不断加剧，掺渣比例不断提高，因此近年来更加重视对重油和渣油的深加工，部分炼厂已开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油作为裂化反应原料来使用。微孔沸石分子筛的孔道相对较小，一般情况下孔道尺寸小于2nm，对于重油或渣油等大分子而言分子筛的孔道限制作用较为明显，因此对大分子的裂化能力稍显不足。介孔材料的研制开发为提高大分子反应性能提供了可能。介孔材料是一类孔径介于2～50nm的多孔材料，也称中孔材料，其孔道尺寸非常适合重油等大分子的裂化反应，因此催化领域的研究人员在介孔材料的开发中投入了极大的兴趣。介孔材料又可分为有序介孔材料和无序介孔材料，有序介孔材料多指长程有序短程无序的介孔材料，其孔道尺寸均匀，孔径分布窄，孔道排列可呈现为一维、二维或三维孔道分布情况，即长程有序，但其孔壁为非晶体结构，即短程无序，也有部分材料是完全无序连接的，呈蠕虫状排列，三维互通；无序介孔材料无论在长程还是短程上均为无序结构，其孔道尺寸不均一，孔分布较宽，孔道的连接也是无序的。在有序介孔材料的制备过程中通常需要使用模板剂，如表面活性剂、高分子嵌段共聚物等，制备成本相应的会有所提高，部分模板剂对环境不友好，这在一定程度上阻碍了有序介孔材料的工业应用，特别是在催化裂化反应过程中的应用。而无序介孔材料的制备过程中基本不需要使用模板剂，制备成本大幅降低，因此对实际应用而言更多的研究工作集中于无序介孔材料的开发。US2,394,796中公开了一种复合材料，在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。US4,708,945中公开了一种硅铝材料，是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，所得材料的比表面积达100～200m2/g，平均孔径为7～7.5nm。US5,051,385中公开了一种单分散的中孔硅铝复合材料，通过酸性无机铝盐和硅溶胶的混合再加入碱进行反应而制得，其铝含量约5～40重量％，孔径为20～50nm，比表面积为50～100m2/g。CN1353008A中公开了一种硅铝催化材料，采用无机铝盐和水玻璃为原料，经沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定的硅铝溶胶，经干燥得到白色凝胶，再于350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。CN1565733A中公开了一种硅铝材料，该材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种可制备得到有别于现有技术催化材料的方法，其制备得到的催化材料具有独特的结构特点、B酸中心比例和铝分布特性。本专利技术提供的催化材料的制备方法，其特征在于在室温至60℃及搅拌下以并流方式同时将硅源和碱性铝源加入到容器中进行混合，控制pH值为13～14，然后将酸性铝源加入其中，并控制浆液体系的pH值在8.0～10.5，然后将所得浆液在40～80℃温度下动态恒温处理，过滤后将所得固体沉淀物重新加水打浆，并按照沉淀物干基：酸：H2O＝1：(0.02～0.20)：(5～30)的重量比在室温至60℃温度下与稀酸溶液接触处理，过滤水洗后干燥处理；其中，硅源与铝源的重量比例为1：(0.25～1)，硅源以氧化硅计，铝源以氧化铝计、为所述碱性铝源和所述酸性铝源之和。所说的制备方法中，所述的硅源选自水玻璃、硅酸钠、碱性硅溶胶、四乙氧基硅和四甲氧基硅中的一种或多种。所说的制备方法中，所述的碱性铝源优选为偏铝酸钠，可以为不同苛性比、不同浓度的偏铝酸钠。所述的苛性比优选1.5～11.5、更优选1.65～2.55，所述的浓度优选40～200gAl2O3/L、更优选41～190gAl2O3/L。所说的制备方法中，所述的加入物料的并流方式的概念，是指将n+1(n≥1)种物料(如本专利技术中的硅源和碱性铝源两种物料)同时向容器中加入进行混合，使得每种物料保持匀速加入、n+1种物料均在相同的时间内加入完成的操作方式。例如，具体的操作中可使用蠕动泵，控制分别用于输送硅源和碱性铝源的蠕动泵的单位时间内的流量参数，并匀速进行以保证硅源和碱性铝源这两种物料在相同的时间内加完。所说的制备方法中，所述的酸性铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。所说的制备方法中，所述的固体沉淀物重新加水打浆后用稀酸溶液处理的目的在于洗脱钠离子，同时还可以清除部分碎片，起到清理孔道的作用并使得孔道通畅性更好，增强大分子的可接近性，增加原料油与酸性中心的接触几率。稀酸溶液优选无机酸，包括硫酸、盐酸或硝酸。本专利技术的制备方法中，所述的回收产物的过程通常为过滤，洗涤，干燥等过程，为本领域技术人员所熟知，此处不再赘述。采用本专利技术提供的方法制备得到的催化材料，具有无定形结构，高B酸中心比例，350℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值大于0.250，该催化材料在2θ角为25°～27°出现一个弥散的衍射峰,化学组成中包含氧化钠0～0.3％，氧化硅50～80％，氧化铝20～50％，比表面积≯250m2/g，平均孔径为20～50nm,XPS方法测得的表面Al/Si原子比a与XRF方法测得的体相Al/Si原子比b的比值a/b＝1.1～1.6，即表面Al/Si原子比较体相Al/Si原子比增加10％～40％，优选的a/b＝1.15～1.50。所说的B(Bronsted)酸中心数量与L(Lewis)酸中心数量是采用吡啶红外光谱法获得的。所述的吡啶红外光谱法是将催化材料样品自撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，升温至350℃并抽真空至10-3Pa，恒温1小时后脱除样品吸附的气体分子；冷却至室温后导入吡啶蒸气保持吸附平衡30分钟，然后升温至350℃，重新抽真空至10-3Pa并在此真空度下脱附30分钟，降至室温摄谱，扫描范围1400本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化材料的制备方法，其特征在于在室温至60℃及搅拌下以并流方式同时将硅源和碱性铝源加入到容器中进行混合，控制pH值为13～14，然后将酸性铝源加入其中，并控制浆液体系的pH值在8.0～10.5，然后将所得浆液在40～80℃温度下动态恒温处理，过滤后将所得固体沉淀物重新加水打浆，并按照沉淀物干基：酸：H2O＝1：(0.02～0.20)：(5～30)的重量比在室温至60℃温度下与稀酸溶液接触处理，并回收产物；其中，硅源与铝源的重量比例为1：(0.25～1)，硅源以氧化硅计，铝源以氧化铝计、为所述碱性铝源和所述酸性铝源之和。

【技术特征摘要】
1.一种催化材料的制备方法，其特征在于在室温至60℃及搅拌下以并流方式同时将硅源和碱性铝源加入到容器中进行混合，控制pH值为13～14，然后将酸性铝源加入其中，并控制浆液体系的pH值在8.0～10.5，然后将所得浆液在40～80℃温度下动态恒温处理，过滤后将所得固体沉淀物重新加水打浆，并按照沉淀物干基：酸：H2O＝1：(0.02～0.20)：(5～30)的重量比在室温至60℃温度下与稀酸溶液接触处理，并回收产物；其中，硅源与铝源的重量比例为1：(0.25～1)，硅源以氧化硅计，铝源以氧化铝计、为所述碱性铝源和所述酸性铝源之和。2.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的硅源选自水玻璃、硅酸钠、碱性硅溶胶、四乙氧基硅和四甲氧基硅中的一种或多种。3.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的碱性铝源为偏铝酸钠。4.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的偏铝酸钠的苛性比为1.5～11.5、浓度为40～200gAl2O3/L。5.按照权利要求1的制备方法，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑金玉，王成强，罗一斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11