硅基负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种硅基负极材料，包括若干硅纳米粒子以及粘结剂，各硅纳米粒子依靠粘结剂相互连接起来，粘结剂包括柠檬酸以及大分子链聚合物，柠檬酸包覆于硅纳米粒子表面，大分子链聚合物与硅纳米粒子表面的柠檬酸相连接。本发明专利技术还提供了一种硅基负极材料的制备方法：将硅纳米粒子与柠檬酸在水中混匀，然后在‑60至‑80℃下冷冻2h以上，干燥后得到包覆有柠檬酸的硅纳米粒子；将包覆有柠檬酸的硅纳米粒子与大分子链聚合物在有机溶剂中混匀，得到硅基负极材料。利用大分子链聚合物和CA的双粘结剂的协同作用，形成三维交联结构作为硅基负极材料的粘结剂，增强电极材料的结构稳定性。

Silicon-based anode materials and their preparation methods

The present invention relates to a silicon-based negative electrode material, which includes several silicon nanoparticles and binders. The silicon nanoparticles are connected by binders. The binders include citric acid and macromolecule chain polymer, citric acid coated on the surface of silicon nanoparticles, and citric acid phase on the surface of macromolecule chain polymer and silicon nanoparticles. Connect. The invention also provides a preparation method of silicon-based negative electrode material: mixing silicon nanoparticles with citric acid in water, then freezing for more than 2 hours at 60 to 80 C, drying to obtain silica nanoparticles coated with citric acid, and mixing silica nanoparticles coated with citric acid and macromolecular chain polymers in organic solvents. Silicon-based anode materials were obtained. A three-dimensional cross-linking structure was formed by the synergistic effect of macromolecular chain polymer and CA binders as binders of silicon-based negative electrode materials, which enhanced the structural stability of the electrode materials.

【技术实现步骤摘要】
硅基负极材料及其制备方法
本专利技术涉及电极材料制备
，尤其涉及一种硅基负极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为目前比能量最高的一种便携式化学电源之一，与其它类型的可充电电池相比，锂离子电池具有高能量密度、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小、自放电低等优点。它的发展方向由手机、笔记本电脑、数码相机及便携式小型电器所用的电池和潜艇、航天、航空领域用的电池，逐步走向电动汽车动力领域。在全球能源与环境越来越严峻的情况下，交通工具纷纷改用储能电池为主要动力源，开发低成本、高效率、长寿命、高安全、环境友好的锂离子电池已成为现今研究的热点。作为发生脱嵌锂反应的硅负极材料其具有很高的理论比容量4200mAh·g-1，但硅本征电导性差，循环过程中发生400％体积膨胀，导致电极结构不稳定以及硅表面不断增长的固体电解质界面膜(SEI)等问题仍然是限制硅电极使用的主要瓶颈。锂离子电池的电极材料由活性物质、导电添加剂、粘结剂组成，粘结剂作为电极中的非活性成分，将活性物质和导电剂之间连接粘合到铜箔集流体上，确保电极材料结构的完整性。因此选择一种合适的粘结剂对改善电极材料的循环寿命至关重要。目前，已商业化普遍使用的锂离子电池的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF是一种链状聚合物，但是以上粘结剂PVDF主要是针对传统石墨负极设计的，当应用于硅负极材料时，只以微弱的范德华力与硅结合，这种结合力不足以承受硅在循环时产生的应力变化，导致活性材料从集流体上脱落，导电性降低，电化学循环性能发生衰减。除了PVDF，聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)等均为直链结构的聚合物，与硅负极的结合为片-面接触型。粘结剂CA不同于PVDF、PAA等直链型聚合物，其为一种小分子表面改性剂，内含羧基和羟基，取向灵活，易与硅表面的羟基结合，形成较强的粘附力，覆盖在硅颗粒表面，柠檬酸价格便宜，适合实际生产应用。BrettL.Lucht等采用柠檬酸CA作为Si负极材料的粘结剂，循环过程中电极材料表面生成的柠檬酸锂稳定硅电极，抑制电解液的还原，250次循环之后，电极材料维持～2200mAh·g-1的容量剩余，增加了硅负极的循环性能。上述粘结剂在一定循环内能维持硅电极的结构稳定，但是多次充放电之后，硅颗粒会脱离长链聚合物，产生不可逆滑移，脱离集流体，损失电接触，电极结构崩塌，循环容量发生衰减。由此可见，在开发新的硅负极材料体系，同时寻找更适合硅系的粘结剂来替代传统的粘结剂是迫在眉睫的工作。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种硅基负极材料及其制备方法，利用大分子链聚合物和CA的双粘结剂的协同作用，形成三维交联结构作为硅基负极材料的粘结剂，增强电极材料的结构稳定性。在一方面，本专利技术提供了一种硅基负极材料，包括若干硅纳米粒子(SiNPs)以及粘结剂，各硅纳米粒子依靠粘结剂相互连接起来，粘结剂包括柠檬酸(CA)以及大分子链聚合物，柠檬酸包覆于硅纳米粒子表面，大分子链聚合物与硅纳米粒子表面的柠檬酸相连接。CA分子内的羧基与SiNPs颗粒表面的羟基发生缩合反应，使得CA与SiNPs之间产生化学连接，保证包覆层与硅材料之间较强的粘附力。同时，由于CA分子内同时带有羧基与羟基，CA分子间的羧基与羟基之间也可产生相互作用，小分子相互连接覆盖在SiNPs表面，形成连续的包覆层。因此，CA分子内的羧基与羟基之间或与SiNPs表面羟基之间以共价酯键结合而包覆在SiNPs表面。利用CA的结构优势，与大分子链聚合物PVDF协同作用设计出三维交联结构作为硅基负极材料的粘结剂，增强电极材料的结构稳定性，进一步提升硅基负极材料的循环性能。大分子链聚合物与硅纳米粒子表面的柠檬酸可以通过氢键相互连接，形成三维交联型粘结剂，进一步改善SiNPs@CA颗粒的结构稳定性。进一步地，硅基负极材料还包括导电剂，导电剂均匀分布于粘结剂中。进一步地，导电剂为导电炭黑、乙炔黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。进一步地，硅纳米粒子与柠檬酸的质量比为1:2-2:1。优选地，硅纳米粒子与柠檬酸的质量比为2:1、1:1、1:2。进一步地，硅纳米粒子与大分子链聚合物的质量比为8:1-8:3。优选地，硅纳米粒子与大分子链聚合物的质量比为8:3或8:1。进一步地，硅纳米粒子占硅基负极材料总重的27％～53％。进一步地，硅纳米粒子的粒径为20-60nm。进一步地，大分子链聚合物的分子量为40万～60万。进一步地，大分子链聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。优选地，大分子链聚合物为PVDF，CA分子内的-OH较易与PVDF分子内的C-F之间以氢键连接，形成三维交联结构的粘结剂，更好地固定SiNPs，限制SiNPs的不可逆滑移。在另一方面，本专利技术还提供了一种上述硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将硅纳米粒子与柠檬酸在水中混匀，然后在-60℃至-80℃下冷冻2h以上，冷冻干燥24h以上，直到样品干燥后得到包覆有柠檬酸的硅纳米粒子(SiNPs@CA)；(2)将包覆有柠檬酸的硅纳米粒子与大分子链聚合物在有机溶剂中混匀，得到硅基负极材料。进一步地，在步骤(1)中，硅纳米粒子的粒径为20-60nm。进一步地，在步骤(1)中，硅纳米粒子与柠檬酸的质量比为1:2-2:1。进一步地，在步骤(2)中，大分子链聚合物的分子量为40万～60万。进一步地，在步骤(2)中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)和/或N,N-二甲基甲酰胺。进一步地，在步骤(2)中，硅纳米粒子与大分子链聚合物的质量比为8:1-8:3。进一步地，在步骤(2)中，大分子链聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)和/或PTFE。进一步地，在步骤(2)中，还包括将硅纳米粒子、大分子链聚合物与导电剂同时在有机溶剂中混匀的步骤。硅纳米粒子与导电剂的质量比为8:1-8:3。借由上述方案，本专利技术至少具有以下优点：本专利技术的硅负极包括三维交联型粘结剂，小分子CA覆盖在SiNPs表面，形成SiNPs@CA的包覆结构，在硅颗粒表面形成稳定的SEI层，减少了裸露的SiNPs与电解液的接触面积，避免SiNPs与电解液直接接触，抑制电解液的分解，提升了电极材料的循环稳定性。包覆了CA的SiNPs可与大分子链聚合物之间以氢键连接，形成三维交联型粘结剂，进一步改善SiNPs@CA颗粒的结构稳定性。利用大分子链聚合物和CA的双粘结剂的协同作用，形成三维交联结构作为硅基负极材料的粘结剂，增强电极材料的结构稳定性，可显著提升SiNPs的电化学性能特别是循环稳定性。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本专利技术的较佳实施例并配合附图详细说明如后。附图说明图1是本专利技术硅基负极材料制备过程流程示意图；图2是本专利技术制备的不同SiNPs@CA材料的XRD表征图；图3是本专利技术制备的不同SiNPs@CA材料的TEM图以及HRTEM图；图4是本专利技术制备的不同SiNPs@CA材料以及SiNPs、CA的FTIR光谱图；图5是本专利技术制备的不同硅基负极材料的FTIR光谱图；图6是本专利技术制备的不同硅基负极材料的电化学性能测试结果；图7是本专利技术制备的不同硅基负极材料的循环倍率本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅基负极材料，其特征在于：包括若干硅纳米粒子以及粘结剂，各所述硅纳米粒子依靠所述粘结剂相互连接起来，所述粘结剂包括柠檬酸以及大分子链聚合物，所述柠檬酸包覆于所述硅纳米粒子表面，所述大分子链聚合物与硅纳米粒子表面的柠檬酸相连接。

【技术特征摘要】
1.一种硅基负极材料，其特征在于：包括若干硅纳米粒子以及粘结剂，各所述硅纳米粒子依靠所述粘结剂相互连接起来，所述粘结剂包括柠檬酸以及大分子链聚合物，所述柠檬酸包覆于所述硅纳米粒子表面，所述大分子链聚合物与硅纳米粒子表面的柠檬酸相连接。2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于：还包括导电剂，所述导电剂均匀分布于粘结剂中。3.根据权利要求2所述的硅基负极材料，其特征在于：所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于：所述硅纳米粒子与柠檬酸的质量比为1-2:2:1。5.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于：所述硅纳米粒子与大分子链聚合物的质量比为8:1-8:3。6.根据权利要求1所述的硅基负极材料，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王小兰，徐慧，金宏，王红洁，吴世超，陈睿，张亚文，
申请(专利权)人：西安交通大学苏州研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32