一种锂离子电池正极材料的制备方法及应用技术

一种锂离子电池正极材料的制备方法及应用。利用原位合成的方法制备了V@M‑1，以此为前驱体经过一系列的处理得到V2O5@C。我们发现V2O5前驱体负载到MIL‑100的孔里经过氮气氛围下高温煅烧会促使大体积块状形貌的V@M‑1裂解为纳米片状的衍生物。我们在空气的氛围下加热片状的衍生物会得到由超小纳米粒子组成的纳米片或者纳米棒状的微纳结构的V2O5@C。通过电化学测试表明具有微纳结构的V2O5@C在电压窗口2.3‑4.0V时具有较高的比容量和循环稳定性。

Preparation and Application of a Cathode Material for Lithium Ion Batteries

The invention relates to a preparation method and application of a cathode material for lithium ion batteries. V@M_1 was synthesized by in situ synthesis, and V2O5@C was obtained by a series of treatments as the precursor. We found that V@M_1 with massive morphology could be decomposed into Nanoflake derivatives when V2O5 precursor was loaded into MIL_100 pore and calcined at high temperature in nitrogen atmosphere. When we heated the flake derivatives in the air, we could get V2O5@C nanoflakes or nanorod-like Micro-Nanostructures consisting of ultrasmall nanoparticles. The electrochemical tests show that V2O5@C with micro-nano structure has high specific capacity and cycle stability at voltage window 2.3 4.0V.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池正极材料的制备方法及应用
本专利技术属于功能性材料制备
，涉及一种金属有机框架材料和钒基纳米材料复合物及其衍生物的制备方法以及在锂离子电池正极材料的应用。
技术介绍
能源和环境问题是人类进入21世纪后面临的重大问题，随着化石燃料的减少，以及环境问题的日益严重，因此新能源的开发和利用是目前研究者们的努力的方向。1992年日本索尼公司研究出碳负极以后，他们将碳负极和LiCoO2正极组装在一起第一次成功制备了锂离子电池。因为它具有能量密度高，循环稳定好，低的自放电，无记忆效应，环境友好等优点，该锂离子电池目前在市场上仍占主导地位。随着电动汽车和大规模的能量储存系统的变革发展对锂离子电池电极材料提出更高的要求。正极材料是目前锂离子电池大规模应用的瓶颈之一。锂离子电池正极材料的研究最早开始于20世纪80年代，Goodenough课题组申请的钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的专利奠定了正极材料的研究基础。虽然LiCoO2成为一种很成功的正极材料，但是目前仍然需要寻找一种新的正极材料来替代LiCoO2，因为相对于其他的过渡金属而言Co价格昂贵，虽然LiCoO2的理论容量为274mAhg-1但是当充电的电压升高脱出更多的锂离子时LiCoO2结构很不稳定导致容量的衰减，因此LiCoO2实际的容量仅为理论容量的50％。因此寻求容量高、能量密度高、循环寿命长、安全、快速充放电的正极材料是目前的研究热点。金属钒具有多种氧化态化合物，包括V2O5、VO2、V13O6、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4和一些钒酸盐类。钒基正极材料具有比容量高，价格低廉，合成方法简单，资源丰富等优点。在众多的钒的化合物中，V2O5具有最高的比容量、低的密度、低的分子量、可调的嵌入锂离子数目、资源丰富，这些优点使V2O5应用于锂离子电池正极材料的研究备受关注。金属-有机框架(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)，是一类由金属离子和有机配体通过配位键相连接形成的具有三维框架的多孔晶体材料。由于MOFs具有周期性的多孔以及有机成分的配体，因此利用MOFs作为前驱体衍生功能性纳米材料，近年来，受到广泛的关注。在众多和MOFs有关的领域中，利用MOFs作为前驱体和模板通过高温煅烧得到多孔碳材料、多孔金属化合物和碳材料与金属化合物的复合材料，应用于能量储存与转化已成为当前的热门领域。由于合成MOFs的成本较高，即使有大量MOFs被报道，可用于前驱体的MOFs也仅限于ZIF-8，ZIF-67，MIL-88、100、101，HKUST-1，PBA，UIO-66等。由于MOFs具有多孔性质，以及和纳米材料好的相容性，因此利用MOFs负载纳米材料，然后以此作为前驱体衍生种类多样的纳米材料将很大程度上推动能量储存与转化领域的发展。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决目前V2O5锂离子电池正极材料，由于其较差的循环稳定性和低的比容量，很难提供高的能量密度应用于实际生产的问题。提供一种以MOFs为载体制备MOFs和V2O5的前驱体的复合材料及其衍生物V2O5@C的方法，并应用于锂离子电池正极材料。本专利技术的技术方案：本专利技术选用MIL-100为载体通过原位水热合成方法制备了MIL-100包覆V2O5的前驱体(即V@M-1)，然后经过煅烧、酸化等处理得到V2O5@C。V2O5@C锂离子电池正极材料，其中碳的含量为5.52％。其中正交型的V2O5具有层状结构。空间群为Pmmn，晶胞参数为：α＝γ＝β＝90°,Z＝2。每一层是由VO5四方锥通过共价键相互连接在一起，层和层之间有微弱的范德华力。一种锂离子电池正极材料的制备方法，所述的锂离子电池正极材料为V2O5@C，利用原位合成的方法负载钒基纳米粒子进入MIL-100的孔道里，在高温惰性气体800℃煅烧会促使MIL-100衍生的大体积碳材料与剥离成纳米片状的碳材料和钒基纳米材料的复合物，在空气气氛下煅烧得到微纳结构的V2O5@C；包括以下步骤：1)首先依照现有文献合成草酸氧钒：取V2O5(1.2g,6.60mmol)加入到80mL的水中，然后加入草酸二水合物(2.4g,19.00mmol)。把上述水溶液转移至蒸发皿中在60-100℃条件下搅拌直至完全干燥，然后放入真空烘箱60℃过夜干燥。2)合成V@M-1前驱体：取九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O与上述制备好的草酸氧钒加入到水中溶解，搅拌直至完全溶解。另取均苯三酸加入上述溶液中过夜搅拌。最后把上述溶液转移至水热反应釜中，在130-160℃的条件下加热24h，然后自然冷却到室温。产物依次用水、DMF和甲醇各洗涤两次。放入鼓风干燥箱70℃过夜干燥，得到的产物命名为V@M-1。3)制备V2O5@C：将0.5-2.0gV@M-1放入瓷舟然后转移至管式炉中，以5℃/min速率升温至800℃，保持2h，让其自然冷却至室温得到产物V2O3/VC/Fe/FeC3@C(产物命名为V@M-1-800)。把V@M-1-800放入40mL的盐酸溶液中(VHCl:VH2O＝1:1)放置2h，再用蒸馏水洗涤2次，过夜干燥得到V2O3/VC@C(产物命名为V@M-1-800-HCL)。把V@M-1-800-HCL放入马弗炉中以10℃/min速率加热至320-400℃，保温2h得到产物V2O5@C。其中所述混合液中九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、草酸氧钒、均苯三酸摩尔比为(3-5)：4：(2-5)；九水合硝酸铁和水的用量比为(3-5)mmol：(3-5)mL。本专利技术的优点是：第一次利用MIL-100作为载体制备了V@M-1大体积块状的复合材料，通过高温煅烧V@M-1和酸洗得到纳米片状的V@M-1-800-HCL。(第一次实现了大体积MOFs衍生物的剥离。)在空气的氛围下煅烧V@M-1-800-HCL得到由超小纳米粒子组成的纳米片和纳米棒状的V2O5@C微纳结构。碳材料的包覆有利于提高材料的导电性进而提高倍率性能，而且碳材料的包覆避免V2O5和电解液的直接接触能够很大程度上减小V2O5在电解液中的溶解促进循环的稳定性；V2O5@C这种微纳结构很好的保留MOFs的整体形貌有利于锂离子脱嵌时维持电极材料的完整性，延长循环寿命；高的比表面积有利于增加电解液和活性材料的接触面积，从而增加储锂位点，提高比容量。【附图说明】图1为前驱体、中间产物及活性材料的X-射线粉末衍射图，其中，(a)为V@M-1，(b)为V@M-1-800，(c)为V@M-1-800-HCL，(d)为V2O5@C。图2为V@M-1，V@M-1-800-HCL和V2O5@C场发射扫电子显微镜照片。其中，(a)为V@M-1的场发射扫电子显微镜照片。(b)为V@M-1-800-HCL场发射扫电子显微镜照片。(c)为V2O5@C场发射扫电子显微镜照片。图3为V2O5@C的透射电子显微镜照片，其中，(a)为V2O5@C的透射电子显微镜照片，(b)为V2O5@C高倍透射电子显微镜照片。图4为V2O5@C的电化学性能的表征。其中，(a)为电流密度为100mAg-1时的充放电曲线图。(b)为V2O5@C的倍率性能图。(c)为电流密度为1000mAg-1时的循环性能图。图5为V2O5@C电极材料循环100周之本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂离子电池正极材料为V2O5@C，利用原位合成的方法负载钒基纳米粒子进入MIL‑100的孔道里，在高温惰性气体800℃煅烧会促使MIL‑100衍生的大体积碳材料与剥离成纳米片状的碳材料和钒基纳米材料的复合物，在空气气氛下煅烧得到微纳结构的V2O5@C；合成步骤包括：1)首先合成草酸氧钒：取V2O5加入到80mL的水中，然后加入草酸二水合物；把上述水溶液转移至蒸发皿中在60‑100℃条件下搅拌直至完全干燥，然后放入真空烘箱60℃过夜干燥；2)合成V@M‑1前驱体：取九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O与上述制备好的草酸氧钒加入到水中溶解，搅拌直至完全溶解；另取均苯三酸加入溶液中过夜搅拌；最后把溶液转移至水热反应釜中，在130‑160℃的条件下加热24h，然后自然冷却到室温；产物依次用水、DMF和甲醇各洗涤两次；放入鼓风干燥箱70℃过夜干燥，得到的产物命名为V@M‑1；3)制备V2O5@C：将0.5‑2.0gV@M‑1放入瓷舟然后转移至管式炉中，以5℃/min速率升温至800℃，保持2h，让其自然冷却至室温得到产物V2O3/VC/Fe/FeC3@C，产物命名为V@M‑1‑800；把V@M‑1‑800放入...

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂离子电池正极材料为V2O5@C，利用原位合成的方法负载钒基纳米粒子进入MIL-100的孔道里，在高温惰性气体800℃煅烧会促使MIL-100衍生的大体积碳材料与剥离成纳米片状的碳材料和钒基纳米材料的复合物，在空气气氛下煅烧得到微纳结构的V2O5@C；合成步骤包括：1)首先合成草酸氧钒：取V2O5加入到80mL的水中，然后加入草酸二水合物；把上述水溶液转移至蒸发皿中在60-100℃条件下搅拌直至完全干燥，然后放入真空烘箱60℃过夜干燥；2)合成V@M-1前驱体：取九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O与上述制备好的草酸氧钒加入到水中溶解，搅拌直至完全溶解；另取均苯三酸加入溶液中过夜搅拌；最后把溶液转移至水热反应釜中，在130-160℃的条件下加热24h，然后自然冷却到室温；...

【专利技术属性】
技术研发人员：师唯，刘成财，刘景维，程鹏，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12