一种具有高长径比的导电聚合物纳米管的制备方法技术

本申请属于新型电化学储能材料制备技术领域，具体涉及一种具有高长径比的导电聚合物纳米管的制备方法。本发明专利技术所提供的制备方法为：以三价铁盐作为氧化剂和模板源，均匀分散于氯化钠粉末表面上，得到混合物；然后采用气相沉积法，使均匀分散的混合物催化反应单体聚合，形成具有高长径比的方形空心薄壁纳米管；反应单体为3,4‑乙烯二氧噻吩、苯胺或吡咯。与现有技术相比，通过本发明专利技术方法制备得到的纳米管管壁较薄、长径比高，具有较高的比表面积，且呈均匀阵列分布，提供了快速离子电子传输通道，大大提高了其导电性能，在储能应用方面具有明显的优势。

A preparation method of conductive polymer nanotubes with high aspect ratio

The present application belongs to the technical field of preparing novel electrochemical energy storage materials, in particular to a preparation method of conductive polymer nanotubes with high aspect ratio. The preparation method of the invention is as follows: using trivalent ferric salt as oxidant and template source, uniformly dispersing on the surface of sodium chloride powder to obtain the mixture; then using vapor deposition method, the uniformly dispersed mixture catalyzes the reaction monomer polymerization to form a square hollow thin-walled nanotube with high aspect ratio; 3,4 ethylenedioxythiophene, aniline or pyrrole. Compared with the existing technology, the nanotube prepared by the method of the present invention has thinner wall, higher aspect ratio, higher specific surface area and uniform array distribution, provides a fast ion electron transmission channel, greatly improves its conductivity, and has obvious advantages in energy storage application.

【技术实现步骤摘要】
一种具有高长径比的导电聚合物纳米管的制备方法
本专利技术属于新型电化学储能
，具体涉及一种具有高长径比的导电聚合物纳米管的制备方法。
技术介绍
导电聚合物可以作为一种高性能超级电容器电极材料，因其电化学特性的基本特征为：随着电极电压的增加，出现氧化状态的连续排列，在充放电过程中发生氧化还原反应，在聚合物膜上快速产生n型或p型掺杂，从而使聚合物储存了很高密度的电荷，产生很大的法拉第赝电容。除此之外，导电聚合物表现出来高度可逆的掺杂和脱掺杂特性、较高的室温电导率、较大的比表面积和比重轻等特性，使得它成为超级电容器电极材料的研究重点。导电聚合物的纳米结构能够增加聚合物活性层的比表面积，优化表面电子性能，提高电子的运输能力，从而使得纳米结构的导电聚合物的成为研究热点。常见的制备导电聚合物的方法主要有水溶性氧化法、电化学合成法和气相蒸发沉积法。其中，气相蒸发聚合法能合成高电导率、具纳米结构的导电聚合物。以聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)为例，在传统的采用气相热蒸发法制备PEDOT的技术方案中，非模板气相蒸发聚合得到的PEDOT纳米结构，长径比较低；采用预制的电纺丝纳米纤维作为模板，可以得到高长径比的PEDOT纳米结构，但其电导率较低；利用阳极氧化氧化铝作为一种外部硬模板，也可以得到高长径比纳米结构，然而在制备后还需要去除模板，使得合成步骤变得复杂。因而，上述技术方案难以同时满足导电聚合物所需的高电导率和高比表面积的要求，以及导电聚合物制备在简化操作、降低成本方面的要求，限制了PEDOT在电化学储能器件中的应用。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种具有高长径比的导电聚合物纳米管的制备方法。本专利技术的具体技术方案如下：一种具有高长径比的导电聚合物纳米管的制备方法，以三价铁盐作为氧化剂和模板源，均匀分散于氯化钠粉末表面上，得到混合物；然后采用化学气相沉积法，将所述混合物与反应单体反应，所述反应单体聚合形成所述具有高长径比的纳米管；所述反应单体为3,4-乙烯二氧噻吩、苯胺或吡咯。优选的，所述制备方法包括以下步骤：a)将NaCl加入三价铁盐乙醇溶液中，搅拌至乙醇完全挥发，得到混合物；b)将混合物均匀涂布在载体上，然后将载体置于反应体系中，加入反应单体，升温至保温温度进行化学气相沉积反应，得到第一反应产物；其中，在所述反应体系中，所述反应单体位于所述载体的正下方；c)将所述第一反应产物置于酸溶液中，反应，过滤，干燥，得到所述具有高长径比的导电聚合物纳米管。更优选的，步骤b)所述保温温度为130℃～180℃；所述反应的时间为90min～200min。更优选的，步骤a)所述三价铁盐乙醇溶液的浓度为0.15mol/L～1.5mol/L；所述混合物中，所述NaCl与三价铁盐乙醇溶液的质量体积比为(1～3)g:(1～5)mL。优选的，所述三价铁盐为FeCl3·6H2O或无水FeCl3。更优选的，所述载体为泡沫镍或碳布。更优选的，所述导电聚合物纳米管为方形空心薄壁纳米管。更优选的，所述酸溶液为经过去离子水稀释后的稀硫酸、稀硝酸或稀盐酸，其稀释比为40％～70％。更优选的，所述升温的初始温度为45℃～90℃。更优选的，所述干燥为真空干燥，其干燥温度为60℃。综上所述，本专利技术以三价铁盐作为氧化剂和模板源，并将其与氯化钠均匀混合，使其均匀分散于氯化钠粉末表面上；然后采用化学气相沉积法，使均匀分散的混合物催化反应单体聚合形成具有高长径比的方形空心薄壁纳米管；其中，反应单体为3,4-乙烯二氧噻吩、苯胺或吡咯。在化学气相沉积反应过程中，三氯化铁可起到氧化剂和内在模板的双重作用，减少了反应后去除模板的步骤，操作简便；氯化钠可使得三氯化铁均匀分散在其表面，同时可以提高反应单体聚合物的聚合度，且易于清洗，降低成本。经过实验检测发现，通过上述技术方案制备得到的PEDOT纳米管为空心方形薄壁纳米管，具有均匀阵列分布的特点，其长径比高达17.86，表面积为505.6m2/g，电导率为115S/cm。本专利技术高长径比的纳米结构增加了聚合物活性层的表面积，优化了表面电子性能，提高了电子运输能力。同时，本专利技术通过在碳布上原位聚合的方法还可以克服非原位聚合可能导致的在制备超级电容器过程中破坏PEDOT纳米管的阵列取向的问题。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为实施例1的PEDOT方形薄壁纳米管的制备流程图；图2为实施例1制备得到的PEDOT方形薄壁纳米管的XRD表征图；图3为实施例1制备得到的PEDOT方形薄壁纳米管的SEM表征图；图4为实施例1制备得到的PEDOT方形薄壁纳米管的TEM表征图；图5为实施例2制备得到的PEDOT方形薄壁纳米管的SEM表征图；图6为对比例1的PEDOT纳米管的SEM表征图；图7为对比例2的PEDOT纳米带的SEM表征图。具体实施方式下面将结合本专利技术的实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1本实施例提供了一种具有高长径比的PEDOT方形薄壁纳米管的制备方法，如图1的制备流程图所示，包括以下步骤：1、称取6.7575g的FeCl3·6H2O加入到50mL的无水乙醇中，磁力搅拌至FeCl3·6H2O完全溶解，得到FeCl3·6H2O的乙醇溶液；称取2g的NaCl加入到5mL上述所得到的FeCl3·6H2O的乙醇溶液中，磁力搅拌至乙醇完全挥发，得到NaCl和FeCl3·6H2O的混合物。在本实施例中，通过搅拌得到的混合物，其状态恰好为无水乙醇完全挥发。在其他的实施例中，混合物中的无水乙醇可有少许剩余，以及混合物有少量吸水。2、将NaCl和FeCl3·6H2O的混合物薄薄的均匀涂抹在泡沫镍上，然后将泡沫镍悬放在反应釜的中上部，再量取0.05mL3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体滴在反应釜的底部。在反应釜中，将所述反应单体置于载体的正下方，可使得底部的反应单体在气相蒸发时能均匀地与混合物接触。3、将上述反应釜放入起始温度为70℃干燥箱中，设定保温温度为150℃，保温时间为90min，得到第一反应产物。4、待反应结束后，将反应釜中的第一反应产物取出，加到用去离子水稀释后的稀盐酸中，稀释比为50％，也就是去离子水和浓盐酸的体积比为2:1。然后，将其继续放入干燥箱中反应，设定保温温度为80℃，保温时间为6h。接着，对反应产物进行抽滤，并在60℃下进行真空干燥，得到纯PEDOT空心方形阵列薄壁纳米管。其中，将第一反应产物置于酸溶液中，依次反应、过滤、干燥，可去除反应产物中剩余的NaCl与FeCl3·6H2O及反应过程中生成的FeOOH。将上述方法制备得到的纯PEDOT空心方形阵列薄壁纳米管依次进行X射线衍射、扫描电镜扫描和透射电镜扫描，如图2～4所示。在其X射线衍射图谱中，可以看到6.7°2θ处的峰对应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有高长径比的导电聚合物纳米管的制备方法，其特征在于，以三价铁盐作为氧化剂和模板源，均匀分散于氯化钠粉末表面上，得到混合物；然后采用化学气相沉积法，将所述混合物与反应单体反应，所述反应单体聚合得到所述具有高长径比的纳米管；所述反应单体为3,4‑乙烯二氧噻吩、苯胺或吡咯。

【技术特征摘要】
1.一种具有高长径比的导电聚合物纳米管的制备方法，其特征在于，以三价铁盐作为氧化剂和模板源，均匀分散于氯化钠粉末表面上，得到混合物；然后采用化学气相沉积法，将所述混合物与反应单体反应，所述反应单体聚合得到所述具有高长径比的纳米管；所述反应单体为3,4-乙烯二氧噻吩、苯胺或吡咯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将NaCl加入三价铁盐乙醇溶液中，搅拌至乙醇完全挥发，得到混合物；b)将混合物均匀涂布在载体上，然后将载体置于反应体系中，加入反应单体，升温至保温温度进行化学气相沉积反应，得到第一反应产物；其中，在所述反应体系中，所述反应单体位于所述载体的正下方；c)将所述第一反应产物置于酸溶液中，反应，过滤，干燥，得到所述具有高长径比的纳米管。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)所述保温温度为130℃～180℃；所述反应的时间为90min～2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李娜，杨桥，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44