一种混合生育酚的分离方法及一种多孔聚离子液体材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种混合生育酚的分离方法及一种多孔聚离子液体材料及其制备方法，本发明专利技术以聚离子液体为吸附剂，从植物油或植物油加工副产物中分离得到高含量的混合生育酚。聚离子液体可分为多孔聚离子液体和聚离子液体凝胶两类，多孔聚离子液体具有微孔和介孔结构；聚离子液体凝胶以离子液体可以是无孔或微孔结构。本发明专利技术使用的聚离子液体吸附剂具有吸附容量高、选择性好、容易再生等优点，采用该方法可得到高含量的混合生育酚，能有效降低混合生育酚中杂质的含量，在优化的条件下，可以得到纯度不低于80％的混合生育酚，而且混合生育酚的回收率在85％以上。

A Separation Method of Mixed Tocopherols and a Porous Polyionic Liquid Material and Its Preparation Method

The invention discloses a separation method of mixed tocopherol and a porous polyionic liquid material and a preparation method. The invention takes polyionic liquid as adsorbent and separates high content of mixed tocopherol from vegetable oil or by-product of vegetable oil processing. Polyionic liquids can be divided into two types: polyionic ionic liquids and polyionic liquid gels. Porous polyionic liquids have microporous and mesoporous structure. Ionic liquids can be porous or porous structures. The polyionic liquid adsorbent used in the invention has the advantages of high adsorption capacity, good selectivity, easy regeneration, etc. By adopting the method, high content of mixed tocopherol can be obtained, the content of impurities in mixed tocopherol can be effectively reduced, and under optimized conditions, mixed tocopherol with purity not less than 80% can be obtained and mixed. The recovery of tocopherol is over 85%.

【技术实现步骤摘要】
一种混合生育酚的分离方法及一种多孔聚离子液体材料及其制备方法
本专利技术涉及化学工程和高分子材料领域，特别涉及一种聚离子液体吸附分离混合生育酚的方法，以及一类新型的多孔聚离子液体。
技术介绍
天然维生素E(NaturalVitaminE)，学名生育酚(Tocopherols)，又名混合生育酚，它与维生素C、维生素A为维生素系列的三大支柱产品，目前已成为国际市场上用途广、产销量大的重要维生素品种。混合生育酚具有强抗氧化和优良的保健功能，在医药、化妆品、油脂、食品及饲料等行业都有广泛应用。同时混合生育酚在生理活性、营养生理作用和使用安全性上均优于合成维生素E，故制备高含量天然维生素E具有重要的实用价值和经济价值。但在主要来源植物油中，混合生育酚含量仅为0.04～0.1％，以植物油为原料直接提取生育酚尚无工业应用。而食用植物油(色拉油)精炼过程中产生的副产物——脱臭馏出物中混合生育酚的含量一般高于2.5％，因此从中提取生育酚更具有应用价值。混合生育酚一般以大豆油馏出物为原料，其中主要成分是游离脂肪酸、中性油、混合生育酚和植物甾醇，及一些臭味物质和色素等，且各组分性质相近。故往往要对其先进行一定预处理，再使用分离手段获得混合生育酚，常用的方法有酯化法，酯化后的脱臭馏出物则主要含脂肪酸酯和混合生育酚等。近年混合生育酚的提取和精制方面的文献和专利屡见报道，主要包括吸附法、离子交换法、有机溶剂萃取法、真空蒸馏法、分子蒸馏法和超临界流体萃取及色谱法等。对于吸附法和离子交换法，其关键在于吸附剂的选择。已报道的用于吸附法的吸附剂包括硅胶、活性炭、活性氧化铝、吸附树脂(如D-101型大孔树脂、X-5大孔吸附树脂、D204强碱阴离子树脂等)，比如吸附法CN102432584A、CN1401644A等通过利用生育酚和杂质在吸附剂上吸附性能不同来分离得到生育酚，具有设备简单，浓缩比和收率高，产物纯度较高，生育酚损失少的优点；但常用吸附剂如硅胶和大孔吸附树脂等对生育酚的亲和性和特异选择性较差，吸附剂再生也需要消耗大量溶剂。离子交换法US3122565、CN103012352A和CN103709133A等可获得高纯度的混合生育酚，但离子交换树脂负载量较低及处理量小，不适合工业化，且要使用大量的有机溶剂，另外树脂再生需要酸碱再生的过程，产生大量废水；此外，有机溶剂萃取法JP60048981A、US4550183和EP0171009等具有设备简单，操作容易的优点，但报道中所使用萃取剂多为传统的有机溶剂，所需用量大而易引起环境污染，同时该法萃取选择性差，浓缩比和收率较低，产品纯度低；真空蒸馏法设备简单，但需在高温下进行且无法得到高质量的生育酚产品；分子蒸馏法和超临界流体萃取及色谱法，虽浓缩比高，但对设备要求高且费用昂贵，产业化可行性一般。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种混合生育酚的分离方法及一种新型的多孔聚离子液体材料及多孔聚离子液体的制备方法。一种混合生育酚的分离方法，采用吸附分离法，以聚离子液体为吸附剂，从植物油或植物油的加工副产物中分离得到混合生育酚，所述聚离子液体为多孔聚离子液体或聚离子液体凝胶。在本专利技术中原料为植物油脱臭馏出物经酯化或者脱除脂肪酸预处理的产物，其主要成分包括脂肪酸酯、生育酚及少量甘油脂、甾醇等，其中混合生育酚总的质量百分含量为2.5～60％。在本专利技术中所述聚离子液体可分为多孔聚离子液体和聚离子液体凝胶两类，多孔聚离子液体可通过离子液体单体和有机聚合单体共聚得到，具有微孔和介孔结构；聚离子液体凝胶以离子液体为单体进行聚合反应制备所得或者可通过离子液体单体和有机聚合单体共聚得到，可以是无孔或微孔结构。本专利技术所制备的聚离子液体，将离子液体很好地结合在聚合物骨架中，兼具离子液体和聚合物材料的双重优点。聚离子液体不仅可以克服离子液体本身存在的一些问题：比如粘度大，扩散性不好，活性位点与吸附质接触不充分，同时保留了离子液体对生育酚化合物的特异性吸附能力。与常规的聚合物吸附剂相比，聚离子液体材料表现出更高的生育酚吸附容量，同时聚离子液体与生育酚作用属于物理作用，容易再生。优选地，所述多孔聚离子液体由如下方法制备：在致孔剂中，控制反应温度，通过离子液体单体和有机聚合单体C共聚得到，所述离子液体单体包括阳离子M+和阴离子N-；多孔聚离子液体的结构通式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：其中x和y的比例均为1:40～5:1。进一步优选地，x和y的比例为1:20～2:1。聚离子液体为多孔聚离子液体，具有微孔和介孔结构，结构通式也可表示为(M+N-)xCy。所述聚离子液体凝胶通过离子液体单体进行聚合反应制备得到，结构如下式(Ⅲ)所示；或通过离子液体单体和有机聚合单体C共聚得到，结构如下式(Ⅳ)所示；所述离子液体单体包括阳离子M+和阴离子N-；其中，式(Ⅲ)和式(Ⅳ)中的R均为烷基或芳烃基中的一种，n为10～3000，x和y的比例为10:1～100:1。优选地，所述多孔聚离子液体和聚离子液体凝胶制备中，阳离子M+为咪唑阳离子，结构如下式所示：或季铵阳离子，结构如下式所示：或季膦阳离子，结构如下式所示：或吡啶阳离子，结构如下式所示：或吡咯阳离子，结构如下式所示：或哌啶阳离子，结构如下式所示：其中，取代基R1,R2,R3,R4,R5各自独立的选自氢，烷基，芳烃基，含有羟基、卤素、氨基或羰基取代基团的烷基中的一种，且每个阳离子M+的取代基中至少有一个取代基含有可聚合基团；其余取代基为氢；进一步优选地，各阳离子M+中的可聚合基团各自独立的选自(1)乙烯基类、(2)苯乙烯基类、(3)丙烯酰胺类、(4)丙烯酸类、(5)乙烯基醚类；可聚合基团结构式分别如下所示：阴离子N-为卤素离子(Cl-、Br-、I-等)、高氯酸根离子(ClO4-)、磷酸二氢根离子(H2PO4-)、硫酸氢根离子(HSO4-)、硝酸根离子(NO3-)、四氟硼酸根离子(BF4-)、六氟磷酸根离子(PF6-)、双(三氟甲基磺酰)亚胺根离子(N(SO2CF3)2-,NTf2-)、三氟乙酸根离子(CF3CO2-)、三氟甲烷磺酸根离子(CF3SO3-)、羧酸根离子(CnH2n+1COO-)、磺酸根离子(CnH2n+1SO3-)和氨基酸根离子(R1(NH)(CH)R2COO-)中的一种，其中1≤n<18，(R1(NH)(CH)R2COO-)中取代基R1,R2各自独立的选自氢、烷基、含氨基取代基的烷基、芳烃基或含氮杂环基。优选地，所述多孔聚离子液体和聚离子液体凝胶制备中所述有机聚合单体C均为(1)二乙烯基苯、(2)N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、(3)N,N’-亚甲基双甲基丙烯胺、(4)二丙烯酸乙二醇酯、(5)二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种，结构式分别如下所示：进一步优选地，所述有机聚合单体C为二乙烯基苯。进一步优选地，多孔聚离子液体中阳离子M+为1-乙烯基-3-烷基咪唑、1-(4-甲基苯乙烯)-3-烷基咪唑、(甲基)丙烯酰胺(烷基咪唑)、(4-甲基苯乙烯)三烷基铵、(甲基)丙烯酸(三烷基铵)、(4-甲基苯乙烯)三烷基膦、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯、乙烯基哌啶中的一种；阴离子N-为卤素离子(Cl-、Br-、I-等)、羧酸根离子(CnH2n+1COO-)、磺酸根离子(CnH2n+本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种混合生育酚的分离方法，其特征在在于，采用吸附分离法，以聚离子液体为吸附剂，从植物油或植物油的加工副产物中分离得到混合生育酚，所述聚离子液体为多孔聚离子液体或聚离子液体凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种混合生育酚的分离方法，其特征在在于，采用吸附分离法，以聚离子液体为吸附剂，从植物油或植物油的加工副产物中分离得到混合生育酚，所述聚离子液体为多孔聚离子液体或聚离子液体凝胶。2.根据权利要求1所述分离方法，其特征在于，所述多孔聚离子液体由如下方法制备：在致孔剂中，控制反应温度，通过离子液体单体和有机聚合单体C共聚得到，所述离子液体单体包括阳离子M+和阴离子N-；多孔聚离子液体的结构通式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：其中式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中x和y的比例均为1:40～5:1。3.根据权利要求1所述分离方法，其特征在于，所述聚离子液体凝胶通过离子液体单体进行聚合反应制备得到，结构如下式(Ⅲ)所示；或通过离子液体单体和有机聚合单体C共聚得到，结构如下式(Ⅳ)所示；所述离子液体单体包括阳离子M+和阴离子N-；其中，式(Ⅲ)和式(Ⅳ)中的R均为烷基或芳烃基中的一种，n为10～3000，x和y的比例为10:1～100:1。4.根据权利要求2或3所述分离方法，其特征在于，所述阳离子M+为咪唑阳离子，结构如下式所示：或季铵阳离子，结构如下式所示：或季膦阳离子，结构如下式所示：或吡啶阳离子，结构如下式所示：或吡咯阳离子，结构如下式所示：或哌啶阳离子，结构如下式所示：其中，阳离子M+中取代基R1,R2,R3,R4,R5各自独立的选自氢，烷基，芳烃基，含有羟基、卤素、氨基或羰基取代基团的烷基中的一种，且每个阳离子M+的取代基中至少有一个取代基含有可聚合基团，其余取代基为氢；阴离子N-为卤素离子、ClO4-、H2PO4-、HSO4-、NO3-、BF4-、PF6-、N(SO2CF3)2-,NTf2-、CF3CO2-、CF3SO3-、CnH2n+1COO-、CnH2n+1SO3-和R1(NH)(CH)R2COO-中的一种，其中1≤n<18，R1(NH)(CH)R2COO-中取代基R1,R2各自独立的选自氢、烷基、含氨基取代基的烷基、芳烃基、含氮杂环基。5.根据权利要求4所述分离方法，其特征在于，各阳离子M+中的可聚合基团各自独立的选自乙烯基类、苯乙烯基类、丙烯酰胺类、丙烯酸类、乙烯基醚类。6.根据权利要求2或3所述分离方法，其特征在于，所述有机聚合单体C为二乙烯基苯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯胺、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种。7.根据权利要求2所述分离方法，其特征在于，所述阳离子M+为1-乙烯基-3-烷基咪唑、1-(4-甲基苯乙烯)-3-烷基咪唑、(甲基)丙烯酰胺(烷基咪唑)、(4-甲基苯乙烯)三烷基铵、(甲基)丙烯酸(三烷基铵)、(4-甲基苯乙烯)三烷基膦、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯、乙烯基哌啶中的一种；阴离子N-为卤素离子、CnH2n+1COO-、CnH2n+1SO3-、R1(NH)(CH)R2COO-中的一种，其中1≤n<18，R1(NH)(CH)R2COO-中R1,R2各自独立的选自氢、烷基、含氨基取代基的烷基、芳烃基、含氮杂环基。8.根据权利要求2所述分离方法，其特征在于，所述致孔剂为二甲基甲酰胺、甲醇、乙腈、丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢华斌，锁显，杨启炜，杨亦文，任其龙，张治国，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33