一种可见光响应的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种可见光响应的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的制备方法，首先合成一类亚硫酸盐封端的反应型水性PU树脂，并结合此水基聚氨酯乳液所特有的还原氛围，与一定浓度的可溶性铜盐溶液共混反应，在水性PU乳液中原位还原生成纳米Cu2O微晶，以此制备新型可见光响应的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜，制得的薄膜抗菌、抑菌效果好，且分散均匀，抑菌效果持久、显著。

【技术实现步骤摘要】
一种可见光响应的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的制备方法
本专利技术涉及功能涂料领域，具体涉及一种可见光响应的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的制备方法。
技术介绍
聚氨酯（PU）树脂作为四大成膜物质（丙烯酸、酪素、硝化纤维）之一，由于具有优良的低温柔顺性、弹性、耐磨性、粘结性和较高的机械强度、适中的价格等，而在皮革涂饰、高档纺织面料、医疗卫生、涂料等多个工业领域，受到消费者的广泛青睐。然而作为一种高分子材料，其使用过程中经常会沾染污物或接触各种微生物，而且由于PU材料表面具有一定的微生物亲和性（其特有的氨基甲酸酯键重复单元结构类似于天然蛋白质的肽键），所以病原性微生物容易吸附在材料的表面并逐渐繁殖，这种缺点使PU材料在应用方面受到限制的同时也带来了细菌感染的问题。因此，多年来科学家一直致力于PU抗菌剂的选择和抗菌加工方法的研究。另一方面，近年来，半导体光催化剂微粒在聚氨酯抗菌涂层方面的研究日益受到关注。关于半导体光催化的作用机理，目前发展较为成熟的是半导体能带理论的电子--空穴作用理论。当半导体受到大于或是等于其禁带能的光波（hv）照射时，半导体发生对光的吸收，价带上的电子在光激发下跃迁到导带。当一个电子从价带激发到导带时，在导带上产生带负电的高活性带电子（具有强还原性），而在价带上留下带正电荷的空穴（具有强氧化性），这样就形成了电子--空穴对（即光生载流子），它们非常活泼，可从半导体的导带和价带迁移至半导体和吸附物的界面，能够诱导有机物发生一系列的氧化还原反应，而最终降解为CO2和H2O等无机物，从而达到抗菌除污的目的。目前国内外研究最多、活性较高的光催化剂是TiO2。然而TiO2尚有一些缺陷需要克服。例如TiO2禁带宽度为3.2eV，属于宽禁带半导体材料，对应的激发波长为387nm，仅能被紫外光所激发。此外，TiO2是n型半导体，容易发生光生电--空穴复合，光催化活性不高，容易失活。因此寻找可见光利用率高、光催化效率好的窄带隙半导体光催化材料，己成为利用半导体光催化技术防污除污的前提与基础。氧化亚铜作为一类重要的p型半导体材料，不仅禁带宽度较窄，易被可见光激发，而且具有很强的抑菌性能。此外，氧化亚铜制备成本低，稳定性很好，可被反复使用，理论利用效率高。因此，氧化亚铜在光催化领域中有着广阔的应用前景，有望成为继TiO2之后的新一代半导体光催化剂。
技术实现思路
为解决聚氨酯薄膜易被微生物污染，抗菌能力较差的问题，本专利技术在水性PU乳液中原位还原生成纳米Cu2O微晶，以此制备新型可见光响应的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜。一种可见光响应的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）反应型水性聚氨酯乳液的制备：将异氰酸酯和经真空干燥脱水的低聚多元醇加入反应器中，在搅拌、温度70-90℃条件下，预聚反应2-3h；加入扩链剂、交联剂，反应1-3h；降温至50℃以下，加入中和剂反应20-30min；冷却至10℃以下，在800-2000r/min的高速剪切力作用下，加入亚硫酸盐封端剂和亚硫酸钠促进剂混合液，反应30-40min后补加水至固含量为30-40%，出料；（2）氧化亚铜微晶的原位生成：将二价铜溶液滴加入步骤（1）制备的反应型水性聚氨酯乳液中，同时滴加碱试剂，磁力搅拌控温反应，得到含有氧化亚铜的水性聚氨酯溶液；（3）纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的制备：将步骤（2）制得的溶液倒在聚四氟乙烯板上，自然流平后，在室温条件下放置45-55h后，干燥，制成含有纳米Cu2O的抗菌聚氨酯薄膜。所述步骤（1）中，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种；所述步骤（1）中，低聚多元醇为分子量为1000-3000的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇中的一种或几种的混合物；所述步骤（1）中，扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、酒石酸、N,N-二羟乙基马来酰胺酸、1,4-丁二醇，新戊二醇中的一种或几种的混合物；所述的交联剂为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇中的一种或几种混合物；中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、氨水中的任意一种。所述步骤（1）中，亚硫酸盐封端剂为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸钠中的任意一种。所述步骤（1）中低聚多元醇、异氰酸酯、扩链剂、交联剂、中和剂、亚硫酸盐、亚硫酸钠的物质的量之比为100：300-400：100-140：20-50：100-200：80-180：50-80。所述步骤（2）中，二价铜溶液为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的任意一种；所述步骤（2）中，碱试剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、三乙胺中的任意一种。所述步骤（2）中，二价铜溶液中Cu2+的浓度介于50-100g/L，加入的铜溶液为聚氨酯溶液重量的5-10%。所述步骤（2）中，反应浴的pH控制在5-6间，温度控制在40-60℃，滴加反应时间为1-2h。附图说明图1普通水性PU薄膜、对比例1的薄膜及本专利技术实施例3制备的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜对金黄色葡萄球菌的抗菌测试；图2工业级纳米Cu2O粉末、对比例1薄膜及本专利技术实施例3制备的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的断面SEM电镜图（注：放大倍数5000×）。本专利技术的有益效果：（1）抗菌、抑菌效果好普通聚氨酯薄膜易被污物或微生物沾着，防污抗菌能力较差，本专利技术制备的聚氨酯薄膜因含有纳米氧化亚铜，而具有可见光下易激发分解降解有机污染物的特点，抗菌、抑菌效果良好。使用平板划线法进行菌落计数，抑菌培养后普通水性PU薄膜、对比例1的薄膜及本专利技术实施例3制备的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的菌浓分别为6.08×108cfu/mL、4.75×108cfu/mL和1.05×108cfu/mL。（2）分散均匀，抑菌效果持久、显著本专利技术利用反应型PU乳液自身特有的还原气氛，在水性PU乳液中，Cu2+被还原为Cu+，原位生成一定纳米尺寸的Cu2O微晶半导体材料，通过反应过程的控制，得到粒径小且均匀的Cu2O，同时由于生成的Cu2O粒径较小且分布均匀，易被PU所包裹，该微粒与PU涂层的结合力更牢，包覆效果更好，有机无机相不易分离，而且避免了Cu2O长期暴露在外界，被空气所氧化的风险，因此，本专利技术制备的纳米Cu2O薄膜抑菌效果持久且显著。具体实施方式以下所述仅为本专利技术较好的实施例，仅仅用于描述本专利技术，不能理解为对本专利技术的范围的限制。实施例1一种可见光响应的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）反应型水性聚氨酯乳液的制备：将3mol4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和经过真空干燥脱水的1mol聚四氢呋喃醚二醇2000加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口瓶中，打开搅拌器，调整恒温油浴锅的温度，在85℃预聚反应2h。加入1mol2,2-二羟甲基丙酸、0.2mol三羟甲基丙烷，反应1h后降温至50℃以下，加1mol三乙胺反应25min，然后将装有预聚体产物的四口烧瓶置于冰水浴中，待体系冷却至10℃以下，在1000r/min的高速剪切力作用下，加入1.6mol亚硫酸氢钠封端剂和0.5mol亚硫酸钠促进剂混合液，反应30min后补加水至固含量为30%，出料。（2）氧化亚铜微晶的原位生成：将硫酸铜溶液（Cu2+的浓度为50g/L）滴本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可见光响应的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）反应型水性聚氨酯乳液的制备：将异氰酸酯和经真空干燥脱水的低聚多元醇加入反应器中，在搅拌、温度70‑90℃条件下，预聚反应2‑3h；加入扩链剂、交联剂，反应1‑3 h；降温至50℃以下，加入中和剂反应20‑30min；冷却至10℃以下，在800‑2000r/min的高速剪切力作用下，加入亚硫酸盐封端剂和亚硫酸钠促进剂混合液，反应30‑40min后补加水至固含量为30‑40%，出料；（2）氧化亚铜微晶的原位生成：将二价铜溶液滴加入步骤（1）制备的反应型水性聚氨酯乳液中，同时滴加碱试剂，磁力搅拌控温反应，得到含有氧化亚铜的水性聚氨酯溶液；（3）纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的制备：将步骤（2）制得的溶液倒在聚四氟乙烯板上，自然流平后，在室温条件下放置45‑55h后，干燥，制成含有纳米Cu2O的抗菌聚氨酯薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种可见光响应的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）反应型水性聚氨酯乳液的制备：将异氰酸酯和经真空干燥脱水的低聚多元醇加入反应器中，在搅拌、温度70-90℃条件下，预聚反应2-3h；加入扩链剂、交联剂，反应1-3h；降温至50℃以下，加入中和剂反应20-30min；冷却至10℃以下，在800-2000r/min的高速剪切力作用下，加入亚硫酸盐封端剂和亚硫酸钠促进剂混合液，反应30-40min后补加水至固含量为30-40%，出料；（2）氧化亚铜微晶的原位生成：将二价铜溶液滴加入步骤（1）制备的反应型水性聚氨酯乳液中，同时滴加碱试剂，磁力搅拌控温反应，得到含有氧化亚铜的水性聚氨酯溶液；（3）纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的制备：将步骤（2）制得的溶液倒在聚四氟乙烯板上，自然流平后，在室温条件下放置45-55h后，干燥，制成含有纳米Cu2O的抗菌聚氨酯薄膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种；所述步骤（1）中，低聚多元醇为分子量为1000-3000的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇中的一种或几种的混合物；所述步骤（1）中...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘洁，张斐斐，刘顺兆，李彦春，李雪松，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东,37