一种固体聚丙烯催化剂组分制造技术

本发明专利技术涉及一种固体催化剂组分，一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于其由以下方法制备：以球形烷氧基镁为载体，在一定的温度下与卤化钛及给电子体化合物接触，反应得到固体催化剂组分；所述的球形烷氧基镁载体，其是将以凝胶分散体形式分散在惰性介质中的Mg(OR

【技术实现步骤摘要】
一种固体聚丙烯催化剂组分
本专利技术涉及一种由球形二烷氧基镁载体制备的烯烃聚合用固体催化剂组分，及以此固体催化剂组分为主催化剂的烯烃聚合催化剂。技术背景用于烯烃聚合特别是丙烯聚合的催化剂仍以齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂为主。例如CN85100997A、CN1453298A等专利，聚丙烯催化剂一般由包含钛、镁、氯离子和电子给予体化合物构成的固体催化剂组分，作为助催化剂组分的有机铝化合物和调控聚丙烯立构规整性的外给电子体组成。目前，催化剂的研究主要集中在以下几方面：提高催化剂的聚合活性，提高聚烯烃的立构规整性，改善催化剂的氢调敏感性，改善烯烃聚合物粉料颗粒形态及提升聚合物粉料的堆积密度等。以二烷氧基镁为载体的齐格勒-纳塔催化剂用于丙烯聚合时，具有立构规整性高特别是可以制备用于制备高橡胶含量的共聚聚丙烯等特点，在聚丙烯催化剂中所占的份额越来越大。目前，市场上主流的气相聚丙烯工艺如美国DOW公司的Unipol、英国Ineos公司的Innovene工艺和日本JPP公司的Horizone工艺聚丙烯工艺等气相PP工艺均主要采用以二烷氧基镁为载体的聚合催化剂进行生产，用于开发高性能聚丙烯特别是共聚聚丙烯产品。现有技术中球形/类球形二烷氧基镁颗粒的制作方法主要有以下几种：一是先经过醇和金属镁反应制作二烷氧基镁，然后用机械粉碎来调整粒子大小的方法；二是在金属镁和乙醇的反应中，将镁/乙醇的最终添加比例控制在9/1～1/15的范围，乙醇和镁在乙醇回流时，采用间断、或者连续地发生反应的制造方法(特开平3-74341)；三是将羧化后的羧化镁的酒精溶液进行喷雾干燥，继续进行脱羧化，以此来获得圆形微细粒子的制造方法(特开平6-87773)。在第一和第二种方法中，粒子的形状容易被粉碎破坏了，如果想要得到表面形态与粒子大小分布都完备的粒子，比较困难，有时不得不以产出率低下为代价。方法三中，由于喷雾干燥过程中液滴处于玻璃态温度之上干燥，颗粒表面不很光滑，表面均匀分布着较大的凹坑，类似“收缩的豌豆”。用二烷氧基镁来制备固体聚烯烃催化剂组分的研究也有很多。专利EP0459009公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其制备方法是：通过悬浮二乙氧基镁于烷基苯中形成悬浮液，并在80～125℃之间将此悬浮液与四氯化钛和邻苯二甲酰的二氯化物接触，用烷基苯洗涤，最后得到了含钛催化剂组分，由这种催化剂组分得到的催化剂虽然聚合时活性高、活性持久，但是丙烯聚合物的堆积密度较低。专利EP0811639主要是公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，它是由一种卤化钛、一种芳基二羧酸二酯和一种二烷氧基镁相互反应制成的。通过控制二烷氧基镁的堆积密度，平均粒子尺寸等指标，并且控制从卤化钛开始与二烷氧基镁接触的温度升至发生反应的温度的速率(升温速率控制在0.5～20/min之间)，从而得到一种固体催化剂组分，由此可以得到一种高等规、高堆积密度的聚烯烃，但是其细粉含量偏高。鉴于催化剂颗粒形态控制的重要性，有必要开发一种烷氧基镁基的聚丙烯催化剂，在催化剂活性等性能符合生产需求的前提下，催化剂及树脂粉料的颗粒形态得到改善，树脂粉料的细粉含量得到降低，堆积密度得到提升，装置的生产负荷潜力得以进一步提升。
技术实现思路
为了克服现有技术中烷氧基镁基聚丙烯催化剂颗粒形态差，树脂粉料堆积密度偏低的缺陷，本专利技术提供提供一种固体聚丙烯催化剂组分，该催化剂组分是由喷雾得到的烷氧基镁载体与卤化钛及给电子体化合物接触得到，该固体聚丙烯催化剂组分及以该催化剂组分聚合得到的聚丙烯粉料，也具有良好的颗粒形态，良好的流动性，较高的堆积密度，较低的细粉含量。本专利技术涉及一种聚丙烯催化剂组分，是由将由喷雾干燥得到的烷氧基镁微球颗粒与卤化钛及给电子体化合物进行接触得到。本专利技术涉及的烷氧基镁微球颗粒，是将以凝胶分散体形式分散在惰性介质中的烷氧基镁悬浮液经喷雾干燥得到。上述的烷氧基镁，是指化学结构式为Mg(OR1)(OR2)的一类镁化合物，R1和R2优选为具有2-10个碳原子的烷基。优选R1和R2为C1-C2-烷基。作为举例，但不限于二甲氧基镁、二乙氧基镁、二异丙氧基镁、二正丙氧基镁、二正丁氧基镁、甲氧基乙氧基镁、乙氧基正丙氧基镁、二(2-甲基-1-戊氧基)镁、二(2-甲基-1-己氧基)镁、二(2-甲基-1-庚氧基)镁、二(2-乙基-1-戊氧基)镁、二(2-乙基-1-己氧基)镁、二(2-乙基-1-庚氧基)镁、二(2-丙基-1-庚氧基)镁、二(2-甲氧基-1-乙氧基)镁、二(3-甲氧基-1-丙氧基)镁、二(4-甲氧基-1-丁氧基)镁、二(6-甲氧基-1-己氧基)镁、二(2-乙氧基-1-乙氧基)镁、二(3-乙氧基-1-丙氧基)镁、二(4-乙氧基-1-丁氧基)镁、二(6-乙氧基-1-己氧基)镁、二戊氧基镁、二己氧基镁。优选的烷氧基镁为单烷氧基镁，如二乙氧基镁、二正丙氧基镁和二异丁氧基镁。特别优选乙氧基镁。烷氧基镁凝胶分散体的分散介质为与烷氧基镁不发生化学反应的液体惰性介质，如可以为液体惰性烷烃、环烷烃及芳香烃，液体醚、液体酮、液体醇等，优选为液体醇，特别优选为乙醇。烷氧基镁凝胶分散体的制备方法没有特别的限制，可以采用现有技术中任何分散技术。作为举例，可以现将市售的大颗粒烷氧基镁先在惰性气氛下进行研磨粉碎，粒径达到5-50微米，然后将其悬浮分散在分散介质中，接着将所述的烷氧基镁悬浮液在高速分散机(例如Ultra-Turrax或Dispax，IKA-MaschinenbauJanke&KunkelGmbH)的高剪切应力作用下，分散成凝胶状分散体。所谓的烷氧基镁凝胶状分散体，是平均粒径小于1微米的烷氧基镁分散在液体介质中的分散体，这种分散体相对稳定，沉降很慢，并且能产生丁达尔现象。所述的市售的烷氧基镁尤其是Mg(OC2H5)2，具有200-1200μm、优选约500-700μm的平均粒径。烷氧基镁凝胶分散体制备也可以通过以镁粉和醇反应自主制备烷氧基镁颗粒，无须干燥直接分散在醇中，再经高速分散机(例如Ultra-Turrax或Dispax，IKA-MaschinenbauJanke&KunkelGmbH)的高剪切应力作用下，分散成凝胶状分散体。这样可以不经过大颗粒烷氧基镁的研磨粉碎步骤，且可以通过优化镁粉与醇的反应条件制备粒径较小的烷氧基镁(如20微米以下)，从而缩短流程，节省能量和成本。本专利技术对所涉及的喷雾干燥过程及喷雾干燥过程中所使用的设备及条件没有特别的限定，现有技术中能用于有机相物料喷雾成型及干燥的设备和方法均可以引入本专利技术用于制备烷氧基镁微球颗粒。作为举例，喷雾干燥设备可以采用压力式喷雾干燥器，也可以采用旋转式喷雾干燥器或二流体式喷雾干燥器；物料干燥过程可以经喷雾干燥器一次完成，也可以在喷雾干燥器后串联一个或多个其他形式的干燥设备(如流化床干燥)继续干燥，使其干燥完全。本专利技术所述的给电子化合物可以为现有的各种用于制备聚丙烯催化剂固体组分的内给电子体，例如可以为羧酸酯、醇酯、醚、酮、胺和硅烷中的一种或多种，优选为邻苯二甲酸酯类化合物、二醇酯类化合物、1，3-二醚类化合物和琥珀酸酯类化合物中的一种或多种。所述的电子给予体化合物的用量相对于二烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比(0.005～本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于其由以下方法制备：以球形烷氧基镁为载体，在一定的温度下与卤化钛及给电子体化合物接触，反应得到固体催化剂组分；所述的球形烷氧基镁载体，其是将以凝胶分散体形式分散在惰性介质中的Mg(OR1)(OR2)化合物悬浮液经喷雾干燥得到，其中R1和R2相同或不同并且各自为具有1到10个碳原子的烷基。

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于其由以下方法制备：以球形烷氧基镁为载体，在一定的温度下与卤化钛及给电子体化合物接触，反应得到固体催化剂组分；所述的球形烷氧基镁载体，其是将以凝胶分散体形式分散在惰性介质中的Mg(OR1)(OR2)化合物悬浮液经喷雾干燥得到，其中R1和R2相同或不同并且各自为具有1到10个碳原子的烷基。2.权利要求1的固体催化剂组分，其特征在于制备方法包含以下步骤：将烷氧基镁微球颗粒与卤化钛和给电子体化合物在惰性液体介质的存在下开始接触，然后过滤洗涤，然后在惰性液体介质存在下与卤化钛再次接触，过滤洗涤得到固体催化剂组分。3.权利要求1的固体催化剂组分，其特征在于制备方法包含以下步骤：在≤10℃下将烷氧基镁微球颗粒与四氯化钛在惰性液体介质的存在下开始接触，然后缓慢升温，并在升温过程中加入给电...

【专利技术属性】
技术研发人员：张文龙，王艳丽，
申请(专利权)人：朴蓝聚烯烃科技发展上海有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31