一种二氟草酸硼酸盐的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种二氟草酸硼酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将三氟化硼络合物溶解在非质子溶剂中，加入草酸氢盐和氯化物，反应得到二氟草酸硼酸盐溶液；（2）将溶液脱气浓缩，加入不良溶剂使二氟草酸硼酸盐结晶析出，然后过滤、洗涤、干燥，即得二氟草酸硼酸盐。本发明专利技术的方法工艺简单，反应时间短，收率高，产物纯度高，能有效控制金属离子和阴离子杂质含量，可以制备高纯度二氟草酸硼酸盐目标产物。

【技术实现步骤摘要】
一种二氟草酸硼酸盐的制备方法
本专利技术涉及一种能够用于非水电解液电池用添加剂的二氟草酸硼酸盐的制备方法。
技术介绍
二氟草酸硼酸盐可以用作非水电解液电池的添加剂。例如，二氟草酸硼酸锂可用作锂离子电池、锂离子电容器等非水电解液电池用添加剂，二氟草酸硼酸钠可用作钠离子电池的添加剂。作为其中的一种即二氟草酸硼酸锂的制备方法，如专利文献一（中国专利：一种得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺；专利号：CN200910144760.9），其方法是将含氟的化合物、含硼的化合物、含锂的化合物以及含草酸根的化合物在反应介质中反应，得到含二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的溶液，该专利中，需要经过过滤和有机溶剂萃取的方法将二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂两种物质分离，并通过冷却结晶和重结晶等方法将产物提纯，步骤较多，过程非常复杂，不易于工业化生产。专利文献二（欧洲专利：Processforsynthesizingionicmetalcomplex；专利号：EP1308449A2）采用草酸、四氟硼酸锂、氟化锂和三氯化硼或三甲氧基硼在碳酸二甲酯中反应，得到二氟草酸硼酸锂，但是原料四氟硼酸锂本身是锂离子电池的添加剂，难以大批量获得，且成本高，经济上不可行。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种能够用于非水电解液电池用添加剂的二氟草酸硼酸盐的制备方法。本专利技术采用以下技术方案:一种二氟草酸硼酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将草酸氢盐、三氟化硼络合物和非质子溶剂装入反应容器中混合，加入氯化剂使其反应，得到澄清透明的含有二氟草酸硼酸盐的溶液；（2）将溶液脱气浓缩，加入不良溶剂使二氟草酸硼酸盐结晶析出，然后过滤、洗涤、干燥得到纯度高于99.8%的二氟草酸硼酸盐。优选的，所述的三氟化硼络合物为三氟化硼乙腈、三氟化硼碳酸二乙酯、三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼四氢呋喃、三氟化硼γ-丁内酯、三氟化硼乙酸乙酯、三氟化硼乙醚、三氟化硼甲醚、三氟化硼乙二醇二甲醚、三氟化硼丁醚、三氟化硼乙酸、三氟化硼哌啶、三氟化硼乙酸丁酯、三氟化硼环丁砜中的一种或多种组合。优选的，所述的草酸氢盐中草酸根离子与三氟化硼络合物中三氟化硼的摩尔比为1：（0.9~2）。更优选的，所述的草酸氢盐中草酸根离子与三氟化硼络合物中三氟化硼的摩尔比为1：（1~1.2）。三氟化硼宜适当过量，否则草酸氢盐未反应完会残留在反应液中，难以除去。三氟化硼也不应过量太多，以免浪费原料或引起其他不必要的反应。优选的，所述的氯化剂是三氯化磷、五氯化磷、四氯化硅、四氯化钛、三氯化铝、二氯亚砜中的至少一种。优选的，所述的反应的温度为0~50℃的范围。更优选的，所述的反应的温度为20~45℃的范围。反应温度太高，氯化物挥发较快，不能完全反应；反应温度太低又不利于反应进行。优选的，所述的非质子溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、腈类中的一种或多种组合。包括但不仅限于碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、二甲醚、二乙醚、二丙醚、叔丁基甲醚、1,1-二甲基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、环氧乙烷、四氢呋喃、环氧丙烷、乙腈、丙腈。优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、二甲醚、二乙醚、二丙醚、1,1-二甲基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、环氧丙烷、乙腈中的一种或多种组合。优选的，所述的不良溶剂为环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、腈类、石油醚、正己烷、环己烷、甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一种或多种以任意比例混合。包括但不仅限于碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、二甲醚、二乙醚、二丙醚、叔丁基甲醚、1,1-二甲基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、环氧乙烷、四氢呋喃、环氧丙烷、乙腈、丙腈、石油醚、正己烷、环己烷、甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷。优选四氢呋喃、环氧丙烷、乙腈。优选，碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、丙酸丙酯、二甲醚、二乙醚、环氧乙烷、四氢呋喃、乙腈、乙腈、丙腈、石油醚、正己烷、环己烷、甲苯、乙苯、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或多种组合。本专利技术中，草酸氢盐遇到三氟化硼时，生成二氟草酸硼酸盐和氢氟酸，由于氢氟酸在有机溶剂中有一定的溶解度，该反应是一个平衡反应，加入氯化剂将氢氟酸转化成氯化氢气体逸出，使得生成二氟草酸硼酸盐的反应不断进行。同时草酸氢盐不断溶解至反应液变澄清透明。优选的，所述的结晶温度为-25℃~50℃；所述的干燥为真空干燥，真空度为-0.01~-0.1MPa，干燥温度为40℃~120℃。另外，所述的草酸氢盐的抗衡阳离子为选自由锂离子、钠离子、钾离子以及四烷基铵离子组成中的至少一个抗衡阳离子。在本专利技术中，所述反应优选在密闭容器中进行，避免空气或者水分进入。反应物草酸氢盐应充分干燥，且不含结晶水。反应优选在惰性气体保护的环境下进行，所述的惰性气体选自氮气、氦气、氩气和氖气中的一种。本专利技术所述反应优选为搅拌反应，本专利技术对于搅拌的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。本专利技术的有益效果：1、本专利技术提供了一种制备二氟草酸硼酸盐粉体的方法。2、本专利技术的方法工艺简单，反应时间短，收率高，能有效控制金属离子和阴离子杂质含量，可以制备高纯度二氟草酸硼酸盐目标产物。附图说明图1实施例1中制备的二氟草酸硼酸锂的B谱核磁图（11B-NMR）。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细的说明。实施例1：在充满干燥氩气的手套箱中，往三颈烧瓶中添加干燥好的草酸氢锂（LiHC2O4）48.0g（0.5mol），和五氯化磷（PCl5）20.8g（0.1mol），再向三颈烧瓶添加干燥的四氢呋喃（THF）108g，烧瓶一口连上带有阀门的气体导管，另两口塞上塞子。将烧瓶从手套箱中取出，置于35℃水浴中搅拌，使用恒压滴液漏斗往烧瓶中加入三氟化硼四氢呋喃（BF3·THF）73.5g（0.525mol），反应开始进行，产生的气体流经装有氢氧化钠溶液装置中被吸收，滴加耗时2小时。固体缓慢溶解，溶液变透明，并在35℃保温一小时，反应无气体放出表示反应结束。在氩气流的保护下，向烧瓶中加入二氯乙烷（CH2Cl2）800mL，在25℃下慢慢搅拌待晶体析出，停止搅拌，晶体沉降后，过滤，用二氯乙烷（CH2Cl2）洗涤，所得晶体转入真空干燥箱干燥，真空度为-0.098MPa，干燥温度为90℃，得到白色固体57.5g，产率80%。本专利技术对所得到的产物，采用11B-NMR和19F-NMR进行分析鉴定，NMR是以氘代DMSO为溶剂，以TMS为基准进行。图1为本实施例制得二氟草酸硼酸盐的11B-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氟草酸硼酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将草酸氢盐、三氟化硼络合物和非质子溶剂装入反应容器中混合，加入氯化剂使其反应，得到澄清透明的含有二氟草酸硼酸盐的溶液；（2）将溶液脱气浓缩，加入不良溶剂使二氟草酸硼酸盐结晶析出，然后过滤、洗涤、干燥得到纯度高于99.8%的二氟草酸硼酸盐。

【技术特征摘要】
1.一种二氟草酸硼酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将草酸氢盐、三氟化硼络合物和非质子溶剂装入反应容器中混合，加入氯化剂使其反应，得到澄清透明的含有二氟草酸硼酸盐的溶液；（2）将溶液脱气浓缩，加入不良溶剂使二氟草酸硼酸盐结晶析出，然后过滤、洗涤、干燥得到纯度高于99.8%的二氟草酸硼酸盐。2.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸盐的制备方法，其特征在于，所述的三氟化硼络合物为三氟化硼乙腈、三氟化硼碳酸二乙酯、三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼四氢呋喃、三氟化硼γ-丁内酯、三氟化硼乙酸乙酯、三氟化硼乙醚、三氟化硼甲醚、三氟化硼乙二醇二甲醚、三氟化硼丁醚、三氟化硼乙酸、三氟化硼哌啶、三氟化硼乙酸丁酯、三氟化硼环丁砜中的一种或多种组合。3.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸盐的制备方法，其特征在于，所述的草酸氢盐中草酸根离子与三氟化硼络合物中三氟化硼的摩尔比为1：（0.9~2）。4.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸盐的制备方法，其特征在于，所述的氯化剂是三氯化磷、五氯化磷、四氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：周文超，赵喜波，
申请(专利权)人：苏州松湖新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32