一种利用水杨腈生产废水制备水杨酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用水杨腈生产废水制备水杨酸的方法，包括以下步骤：采用碱液调节水杨腈生产废水pH值为12.5～12.8，加入复合催化剂进行水解反应，得到催化水解溶液，其中复合催化剂由稀土光学玻璃和蒙脱土制得；采用酸液调节催化水解溶液的pH值为1～2，搅拌，析出固体，过滤，洗涤，得到水杨酸粗品；将水杨酸粗品与水、水溶性有机溶剂混合，加热使水杨酸粗品完全溶解，冷却至20℃～30℃，保温，析出白色固体，过滤，洗涤，干燥，得到水杨酸。本发明专利技术方法不仅可以实现废水处理和资源化利用的统一，同时所制得的水杨酸固体中水杨酸的质量含量在99.5％以上，收率在80％以上，具有较好的使用价值和应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种利用水杨腈生产废水制备水杨酸的方法
本专利技术涉及一种水杨酸的制备方法，具体涉及一种利用水杨腈生产废水制备水杨酸的方法。
技术介绍
水杨酸，又名邻羟基苯甲酸，为白色结晶性粉末，是医药、染料、化工等行业重要的原料或中间体；同时，水杨酸本身就是一种用途极广的消毒防腐剂，使用范围非常广泛。目前，国内外普遍采用以苯酚为原料，由苯酚盐与二氧化碳羧基化反应后再酸化得到产品。该方法有常压法和中压法，常压法安全性好，操作简单，缺点是单程转化率低；中压法分为直接法和溶剂法，直接法是反应体系中通入二氧化碳压力稳定在0.7MPa～0.8MPa与苯酚钠盐直接羧基化反应，不足之处就是反应转化率不高且物料容易板结在反应釜中；溶剂法是加入过量的苯酚为溶剂，有利于解决物料之间的传质、传热问题，反应转化率和收率均提高。溶剂法是目前工业上主要制备水杨酸的方法，但也存在反应时间长、耗能大、溶剂回收过程复杂等缺点。水杨腈(邻羟基苯甲腈)是医药、农药、香料、液晶材料等的重要中间体，尤其是合成医药布尼洛尔、杀菌剂嘧菌酯的关键中间体。水杨腈的合成方法很多，但高品质的水杨腈一般选用水杨酰胺与光气反应后脱水制备，该方法后处理经过碱溶、酸析和水洗几个步骤产生相应废水，生产1t水杨腈产生6t～7t废水；同时该废水中主要含有水杨酰胺、水杨腈、水杨酸三种物质，其中水杨酰胺的浓度为1500ppm～2500ppm，水杨腈的浓度为7500ppm～8500ppm，水杨酸的浓度为100ppm～200ppm。该废水的特征污染物为水杨腈，其分子结构中含有酚羟基和氰基对生化系统的微生物毒害很大，实践表明，普通生化系统需要将废水中的水杨腈的浓度控制在40ppm以下才能降低其对微生物的毒害影响。该类废水的预处理方法通常有絮凝、高级氧化、膜滤等处理工艺，但是这些工艺中，絮凝法难以将水杨腈去除彻底，高级氧化法和膜滤法若将废水中水杨腈去除彻底处理成本较高。因此，如何有效处理该类废水是影响光气法制备水杨腈工艺的主要因素。水杨酰胺和水杨腈在碱性条件下加热水解生成水杨酸和氨气，为了提高水解反应的速率，需提高反应温度，通常工艺条件选择在pH≥13，165℃水解反应4h，可将废水中的水杨酰胺、水杨腈水解较彻底。但是随着反应温度的升高，水杨酸容易脱羧而生成苯酚。虽然提高反应温度(尤其是温度高于150℃后)，可以提高物质水解的转化率，但是也提高了水杨酸脱羧反应的速率以及反应密闭体系的压力。以水杨腈生产废水为原料在碱性条件下水解制备水杨酸时，如何实现既要提高水杨腈水解反应的速率，也要抑制水杨酸脱羧反应的速率，是本领域亟需解决的技术问题，这是利用废水中的水杨酰胺和水杨腈制备工业级的水杨酸产品达到资源合理化利用目的的关键所在。金属氧化物(如稀土金属氧化物与过渡金属氧化物)因其特殊的结构具有很好的催化性能，从而被广泛应用于工业生产中，而废旧稀土光学玻璃中含有大量稀土金属氧化物和过渡金属氧化物，需要对其含有的稀土金属氧化物和过渡金属氧化物进行回收再利用。针对废旧稀土光学玻璃中金属氧化物的回收，国内外文献报道有两种工艺，一种是采用碱焙烧、酸溶解再沉淀的方法，另一种是酸溶解、调pH沉淀再焙烧的方法。虽然两种工艺都能将大部分稀土金属有效回收，但两种工艺步骤均较复杂，回收过程中需不断调整废水pH，会产生大量废水，容易造成二次污染。
技术实现思路
本专利技术需要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种利用水杨腈生产废水制备水杨酸的方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种利用水杨腈生产废水制备水杨酸的方法，包括以下步骤：S1、采用碱液调节水杨腈生产废水的pH值为12.5～12.8，加入复合催化剂进行水解反应，得到催化水解溶液；所述复合催化剂由稀土光学玻璃和蒙脱土制得；S2、采用酸液调节步骤S1中得到的催化水解溶液的pH值为1～2，搅拌，析出固体，过滤，洗涤，得到水杨酸粗品；S3、将步骤S2中得到的水杨酸粗品与水、水溶性有机溶剂混合，加热使水杨酸粗品完全溶解，冷却至20℃～30℃，保温，析出白色固体，过滤，洗涤，干燥，得到水杨酸。上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述复合催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将稀土光学玻璃粉碎，过筛，得到稀土光学玻璃粉末；(2)将步骤(1)中得到的稀土光学玻璃粉末与碱液混合，在温度为140℃～160℃下反应2h～4h，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到稀土光学玻璃粉末滤渣；(3)将步骤(2)中得到的稀土光学玻璃粉末滤渣与蒙脱土混合，粉碎，过筛，得到复合催化剂。上述的方法，进一步改进的，所述步骤(1)中，所述稀土光学玻璃为废旧稀土光学玻璃；所述废旧稀土光学玻璃中按照质量分数计，包括以下组分：22wt％的La2O3、7.1wt％的Gd2O3、6.8wt％的ZrO2、4.0wt％的CeO2、3.8wt％的Y2O3、1.1wt％的Nd2O3、0.6wt％的Fe2O3和0.5wt％的Ni2O3，或，包括以下组分：13wt％的La2O3、12.5wt％的ZrO2、6.2wt％的Gd2O3、5.6wt％的CeO2、4.8wt％的Y2O3、3.3wt％的Fe2O3、1.2wt％的CuO和0.4wt％的MnO2；所述过筛为过20目～40目筛。上述的方法，进一步改进的，所述步骤(2)中，所述稀土光学玻璃粉末与碱液的质量比为1∶15～25；所述碱液的pH值为12.5～13.2；所述碱液为NaOH溶液或KOH溶液；所述洗涤采用的是去离子水；所述洗涤过程中去离子水的用量为稀土光学玻璃粉末质量的10倍～20倍；所述洗涤的次数为1次～2次；所述干燥的温度为100℃～120℃。上述的方法，进一步改进的，所述步骤(3)中，所述蒙脱土为钠基蒙脱土、锂基蒙脱土、钙基膨润土中的至少一种；所述过筛为过20目～40目筛。上述的方法，进一步改进的，所述步骤(3)中的蒙脱土与所述步骤(1)中制得的稀土光学玻璃粉末的质量比为1～2∶1～2。上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述碱液与水杨腈生产废水的质量比为4％～8％；所述碱液的质量浓度为20％～30％；所述碱液为NaOH溶液或KOH溶液；所述复合催化剂与水杨腈生产废水的质量比为0.05％～0.1％。上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述水解反应的温度为110℃～130℃；所述水解反应的时间为3h～4h。上述的方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述酸液与催化水解溶液的质量比为6.5％～10.8％；所述酸液的质量浓度为5％～20％；所述酸液为盐酸溶液或硫酸溶液；所述洗涤采用的是质量浓度为5％～20％的盐酸溶液，所述洗涤过程中所用盐酸溶液与催化水解溶液的质量比为5％～20％；所述洗涤的次数为1次～2次。上述的方法，进一步改进的，所述步骤S3中，所述水与水杨酸粗品的质量比为4～10∶1；所述水溶性有机溶剂与水杨酸粗品的质量比为50％～100％。上述的方法，进一步改进的，所述水溶性有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的至少一种。上述的方法，进一步改进的，所述步骤S3中，所述加热在氮气氛围下进行；所述保温的时间为1h～3h；所述洗涤采用的是与步骤S3的混合过程中相同的水溶性有机溶剂；所述洗涤过程中水溶性有机溶剂的用量为水杨酸粗品质量的50％～150％；所述洗本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用水杨腈生产废水制备水杨酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、采用碱液调节水杨腈生产废水的pH值为12.5～12.8，加入复合催化剂进行水解反应，得到催化水解溶液；所述复合催化剂由稀土光学玻璃和蒙脱土制得；S2、采用酸液调节步骤S1中得到的催化水解溶液的pH值为1～2，搅拌，析出固体，过滤，洗涤，得到水杨酸粗品；S3、将步骤S2中得到的水杨酸粗品与水、水溶性有机溶剂混合，加热使水杨酸粗品完全溶解，冷却至20℃～30℃，保温，析出白色固体，过滤，洗涤，干燥，得到水杨酸。

【技术特征摘要】
1.一种利用水杨腈生产废水制备水杨酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、采用碱液调节水杨腈生产废水的pH值为12.5～12.8，加入复合催化剂进行水解反应，得到催化水解溶液；所述复合催化剂由稀土光学玻璃和蒙脱土制得；S2、采用酸液调节步骤S1中得到的催化水解溶液的pH值为1～2，搅拌，析出固体，过滤，洗涤，得到水杨酸粗品；S3、将步骤S2中得到的水杨酸粗品与水、水溶性有机溶剂混合，加热使水杨酸粗品完全溶解，冷却至20℃～30℃，保温，析出白色固体，过滤，洗涤，干燥，得到水杨酸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述复合催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将稀土光学玻璃粉碎，过筛，得到稀土光学玻璃粉末；(2)将步骤(1)中得到的稀土光学玻璃粉末与碱液混合，在温度为140℃～160℃下反应2h～4h，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到稀土光学玻璃粉末滤渣；(3)将步骤(2)中得到的稀土光学玻璃粉末滤渣与蒙脱土混合，粉碎，过筛，得到复合催化剂。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述稀土光学玻璃为废旧稀土光学玻璃；所述废旧稀土光学玻璃中按照质量分数计，包括以下组分：22wt％的La2O3、7.1wt％的Gd2O3、6.8wt％的ZrO2、4.0wt％的CeO2、3.8wt％的Y2O3、1.1wt％的Nd2O3、0.6wt％的Fe2O3和0.5wt％的Ni2O3，或，包括以下组分：13wt％的La2O3、12.5wt％的ZrO2、6.2wt％的Gd2O3、5.6wt％的CeO2、4.8wt％的Y2O3、3.3wt％的Fe2O3、1.2wt％的CuO和0.4wt％的MnO2；所述过筛为过20目～40目筛；所述步骤(2)中，所述稀土光学玻璃粉末与碱液的质量比为1∶15～25；所述碱液的pH值为12.5～13.2；所述碱液为NaOH溶液或KOH溶液；所述洗涤采用的是去离子水；所述洗涤过程中去离子水的用量为稀土光学玻璃粉末质量的10倍～20倍；所述洗涤的次数为1次～2次；所述干燥的温度为100℃～120℃；所述步骤(3)中，所述蒙脱土为...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱德跃，钟若楠，刘欢，王宇，臧阳陵，陈白秋，张燕，陈灿，秦岳军，干兴利，马林，
申请(专利权)人：湖南海利常德农药化工有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43