一种巯基壳聚糖光致变色微胶囊的制备方法及其所得材料和应用技术

本发明专利技术公开了一种巯基壳聚糖光致变色微胶囊的制备方法及其所得材料和应用，该方法先是对壳聚糖进行巯基改性，以巯基改性过后的壳聚糖为壁材通过乳化‑化学交联法对光致变色染料进行包覆得到热稳定性、耐光疲劳性都较为优异的光致变色微胶囊。应用时，通过浸轧法将光致变色微胶囊通过键合的方式作用到羊毛、蚕丝等蛋白质纤维所织成的织物上，从而赋予织物以光致变色性能。与现有技术相比，本发明专利技术制备方法简单、便于操作，在整个制备的过程中有毒气体的放出，制备方法绿色、环保，符合可持续发展的理念，而且对设备无特殊要求，可进行大规模生产，具有良好而又广阔的应用前景。

A preparation method of sulfhydryl chitosan photochromic microcapsules and their materials and Applications

The invention discloses a preparation method of thiol-based chitosan photochromic microcapsules and the materials and applications thereof. The method first modifies chitosan with thiol group, then coats the photochromic dyes with thiol group modified chitosan as wall material by emulsification and chemical crosslinking to obtain thermal stability and light fatigue resistance. Excellent photochromic microcapsules. In application, photochromic microcapsules are bonded to the fabric woven by protein fibers such as wool and silk by dipping-rolling method, thus giving the fabric photochromic properties. Compared with the existing technology, the preparation method of the present invention is simple and easy to operate, releases toxic gases in the whole preparation process, and the preparation method is green, environmental friendly, conforms to the concept of sustainable development, and has no special requirements for equipment, and can carry out large-scale production, and has good and broad application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种巯基壳聚糖光致变色微胶囊的制备方法及其所得材料和应用
本专利技术涉及一种一种巯基壳聚糖光致变色微胶囊的制备方法及其所得材料和应用，属于光致变色材料

技术介绍
光致变色染料是目前研究极为活跃的新型染料，但大量的研究表明其易受外界环境因素和化学助剂的影响，造成其有耐疲劳性降低、耐光稳定性差，极易形成不可逆分解产物而失去变色的效果等缺点，这导致其在应用方面受到了限制。通过微胶囊技术，选择环保的壁材对光致变色染料进行包覆，既能保留染料的可逆光致变色特性，又可避免染料的光变性能受到影响。在前期的研究中，周月华等以螺噁嗪和萘并吡喃化合物为芯材，三聚氰胺-甲醛树脂为壁材制备了光致变色微胶囊，虽耐光疲劳性较好但在制备的过程中会有甲醛气体的放出，这在应用领域中是最为致命的。TivadarFeczkó等以螺噁嗪染料为芯材，分别以聚甲基丙烯酸甲酯、乙基纤维素为壁材，通过溶剂蒸发法制备的微胶囊。两种微胶囊达到变色半衰期的时间约是未包覆染料的1.7倍，但光致变色灵敏性有所降低。AminAbdollahi等以丙烯酸改性后的螺吡喃衍生物为芯材，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯发生共聚形成壁材，制备出的微胶囊光致变色性能虽良好但微胶囊固体呈现一定的脆性。以往包覆光致变色染料所用的壁材大都为合成高分子聚合物如：脲醛树脂、蜜胺树脂、聚有机硅氧烷、聚氨酯和芳香族聚合物，但在微胶囊制备的过程中存在释放甲醛的问题。
技术实现思路
专利技术目的：针对这个技术问题，本专利技术的目的在于提出一种巯基壳聚糖光致变色微胶囊的制备方法及其所得材料和应用，制备方法绿色环保无污染，所得材料灵敏性高，性能优异。技术方案：本专利技术采用如下技术方案：一种巯基壳聚糖光致变色微胶囊的制备方法，包括以下步骤：(1)巯基壳聚糖的制备：将碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、巯基化合物和N,N-二甲基甲酰胺四种物质以一定的摩尔比进行混合搅拌。将壳聚糖酸性溶液加入到上述四种物质的混合溶液中。调节pH值，继续搅拌后进行透析处理，最后冷冻干燥，得到巯基壳聚糖。(2)巯基壳聚糖光致变色微胶囊的制备：将巯基壳聚糖放入弱酸溶液中搅拌溶解，将光致变色染料加入到乳化剂溶液中搅拌均匀后，加入到巯基壳聚糖弱酸溶液中，经均质、超声后得到乳化体系；将交联剂逐滴加入到其中，持续搅拌，使微胶囊固化，将微胶囊产物离心分离，清洗，即得到所述巯基壳聚糖光致变色微胶囊。更具体的，包括以下步骤：(1)巯基壳聚糖的制备：将碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、巯基化合物和N,N-二甲基甲酰胺四种物质以一定的摩尔比进行混合搅拌。搅拌12h后将一定浓度的壳聚糖酸性溶液缓慢加入其中。用氢氧化钠溶液调节pH值到5.0，继续搅拌12h后放入到透析袋中进行透析处理，最后冷冻干燥得到巯基壳聚糖。(2)巯基壳聚糖光致变色微胶囊的制备：将一定量的巯基壳聚糖溶解在质量分数1～5％的弱酸溶液中搅拌溶解；将光致变色染料加入到质量分数为5～10％的乳化剂溶液中，搅拌均匀后加入到上述巯基壳聚糖弱酸溶液中，经均质、超声0.5～2h后得到乳化体系；将一定量的交联剂逐滴加入到其中，持续搅拌30～60min，使微胶囊固化。将微胶囊产物离心分离，用体积分数为30％的石油醚和异丙醇清洗3次，得到壳聚糖包覆光致变色染料微胶囊。作为优选：步骤(1)所述的巯基化合物为3-巯基丙酸、巯基乙酸、L-半胱氨酸、N-乙酰-L-半胱氨酸、谷胱酰胺等中的一种。步骤(1)所述的四种物质的混合摩尔比范围为1:1:1:0.5～1:1.1:1.25:0.75。步骤(1)所述的壳聚糖的脱乙酰度为70％～90％。步骤(1)所述的酸性溶液为甲酸溶液、乙酸溶液、盐酸溶液、草酸溶液、柠檬酸溶液等中的一种。步骤(1)所述透析处理的操作中，需先后用5mmol/L的盐酸、5mmol/L的盐酸和1％的氯化钠混合液、pH为4.0的1mmol/L的盐酸在10℃黑暗的条件下分别透析两次。步骤(2)所述的弱酸为醋酸、柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸等弱酸中的一种；所述的光致变色染料为螺吡喃类、螺噁嗪类、偶氮类、萘并吡喃类、二芳基乙烯类中的一种步骤(2)中，所述乳化剂为以下物质中的一种或它们的混合物：Tween80、Tween21、Tween65、Tween85和Span80；所述的交联剂为下列物质中的一种：戊二醛、三聚磷酸钠、乙二醛、环氧氯丙烷和2,4-戊二酮。本专利技术还提供所述制备方法所制得的巯基壳聚糖光致变色微胶囊材料。本专利技术最后提供了所述的巯基壳聚糖光致变色微胶囊材料在制备光致变色织物中的应用。具体应用时，包括以下步骤：将巯基壳聚糖微胶囊和分散剂以加入到浴比为1:20～1:50的水溶液中，用弱酸调节pH到5.5～6，将织物超声浸渍其中5～10min后放入到轧车中，取出后烘干，即得到光致变色织物。作为优选：巯基壳聚糖微胶囊以5～20％owf，分散剂以10％owf加入到所述水溶液中。所述的分散剂为阴离子表面活性剂，优选十二烷基烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠等。所述的织物为蚕丝织物、羊毛织物或掺杂蚕丝或羊毛的混纺交织物。本专利技术为了获得无甲醛、环境友好型的光致变色微胶囊，选择吸附性、通透性、生物相容性等都良好的壳聚糖作为基材来包覆光致变色染料。采用乳化-化学交联法以溶解性更好的巯基壳聚糖为壁材对光致变色染料进行包覆获得光致变色微胶囊，使被包覆的光致变色染料耐光疲劳性、耐热稳定性得到提升，使其的光致变色灵敏性并未因包覆了一层壳壁而有明显的下降，仍很灵敏。最后，通过浸轧法将微胶囊通过化学键合(巯基与二硫键的交换反应)的方式作用到织物上，赋予织物光致变色性能。本专利技术通过以经巯基改性过后的壳聚糖为壁材通过乳化-化学交联法对光致变色染料进行包覆，该方法首先通过乳化剂的乳化作用形成良好的乳化体系，随后加入交联剂与壳聚糖进行交联固化得到表面光滑呈球形的光致变色微胶囊。该方法简单、易于操作，整个流程都避免了甲醛等有毒气体的产生，制备方法绿色、环保，符合可持续发展的理念。得到的光致变色微胶囊热稳定性良好、耐光疲劳性得到了提升、光致变色灵敏性并未因包覆了一层壁而有明显的下降，光致变色性能良好。后将巯基壳聚糖微胶囊通过浸轧法以化学键合的方式作用到羊毛、蚕丝等织物上，赋予织物以光致变色性能。技术效果：与现有技术相比，本专利技术制备方法简单、便于操作，在整个制备的过程中有毒气体的放出，制备方法绿色、环保，符合可持续发展的理念，而且对设备无特殊要求，可进行大规模生产，具有良好而又广阔的应用前景。附图说明图1为本专利技术所得巯基壳聚糖的外观形貌；图2为本专利技术所得巯基壳聚糖光致变色微胶囊的微观形貌及光致变色图片；图3为被本专利技术巯基壳聚糖光致变色微胶囊作用后的羊毛织物及光致变色现象。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对
技术实现思路
的描述，并不构成对本专利技术保护范围的限制。实施例1：一种巯基壳聚糖光致变色微胶囊作用到织物上的方法，其过程如下：将碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、巯基化合物和N,N-二甲基甲酰胺四种物质以1:1:1:0.5的摩尔比进行混合搅拌12h。将脱乙酰度为70％的壳聚糖溶解到1mol/L的盐酸溶液中最终得到2.5％的壳聚糖盐酸溶液。将壳聚糖盐酸溶液加入到上述四种物质本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种巯基壳聚糖光致变色微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)巯基壳聚糖的制备：将碳二亚胺盐酸盐、N‑羟基琥珀酰亚胺、巯基化合物和N,N‑二甲基甲酰胺四种物质以一定的摩尔比进行混合搅拌；将壳聚糖酸性溶液加入到上述四种物质的混合溶液中，调节pH值，继续搅拌后进行透析处理，最后冷冻干燥，得到巯基壳聚糖；(2)巯基壳聚糖光致变色微胶囊的制备：将巯基壳聚糖放入弱酸溶液中搅拌溶解，将光致变色染料加入到乳化剂溶液中搅拌均匀后，加入到巯基壳聚糖弱酸溶液中，经均质、超声后得到乳化体系；将交联剂逐滴加入到其中，持续搅拌，使微胶囊固化，将微胶囊产物离心分离，清洗，即得到所述巯基壳聚糖光致变色微胶囊。

【技术特征摘要】
1.一种巯基壳聚糖光致变色微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)巯基壳聚糖的制备：将碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、巯基化合物和N,N-二甲基甲酰胺四种物质以一定的摩尔比进行混合搅拌；将壳聚糖酸性溶液加入到上述四种物质的混合溶液中，调节pH值，继续搅拌后进行透析处理，最后冷冻干燥，得到巯基壳聚糖；(2)巯基壳聚糖光致变色微胶囊的制备：将巯基壳聚糖放入弱酸溶液中搅拌溶解，将光致变色染料加入到乳化剂溶液中搅拌均匀后，加入到巯基壳聚糖弱酸溶液中，经均质、超声后得到乳化体系；将交联剂逐滴加入到其中，持续搅拌，使微胶囊固化，将微胶囊产物离心分离，清洗，即得到所述巯基壳聚糖光致变色微胶囊。2.根据权利要求1所述的巯基壳聚糖光致变色微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的巯基化合物为3-巯基丙酸、巯基乙酸、L-半胱氨酸、N-乙酰-L-半胱氨酸、谷胱酰胺等中的一种。3.根据权利要求1所述的巯基壳聚糖光致变色微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的四种物质的混合摩尔比范围为1:1:1:0.5～1:1.1:1.25:0.75，所述的壳聚糖的脱乙酰度为70％～90％。4.根据权利要求1所述的巯基壳聚糖光致变色微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的酸性溶液为以下酸性溶液中的一种：甲酸溶液、乙酸溶液、盐酸溶液、草酸溶液、柠檬酸溶液；所述透析处理的操作中，需先后用5mmol/...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷允杰，张妍妍，王腾飞，王潮霞，陈坤林，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32