微胶囊和制备微胶囊的方法技术

本发明专利技术涉及包含至少一种聚醚乙烯酯接枝聚合物、至少一种丙烯酸类聚合物和基于全部聚合物为0.1‑100重量％水的微胶囊以及制备所述微胶囊的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】微胶囊和制备微胶囊的方法本专利技术涉及包含至少一种聚醚乙烯酯接枝聚合物、至少一种丙烯酸类聚合物和基于全部聚合物为0.1-100重量％水的微胶囊以及制备所述微胶囊的方法。两种主要的基于乳液的反应性微包封技术是已知的：水包油和油包水微包封。第一种(水包油微包封)通常用于包封非极性活性成分。第二种(油包水微包封)用于包封极性(即水溶性)活性物。对于油包水微包封，将水溶性活性物在壁形成组分(例如单体或反应性聚合物)存在下乳化于疏水相(例如在油中)中。当将油包水包封技术应用于酶时，酶必须能够在有机/含水双相体系的疏水相存在下存在而不会变性，这是不容易实现的。通过形成组分的反应，获得了包含分散在疏水相中的活性成分的微胶囊。然而，对于一些含有微胶囊的产品配制剂，由于毒理学、监管或环境原因，疏水溶剂如矿物油(链烷烃、环烷烃和芳烃)、正己烷和环己烷是严重的缺点。除了油包水和水包油体系之外，水包水(含水双相)体系是已知的。水包水体系可以通过在含有水溶性聚合物的含水体系中通过例如加入盐而引发相分离，得到含有水溶性聚合物的水相和含有溶解盐的另一水相来获得。这些水包水乳液体系主要用于酶的分离和纯化。已知用于在喷雾干燥过程中稳定和包封蛋白质的含有聚乙烯醇和葡聚糖的含水双相体系(ELVERSSON，J.，MILLQVIST-FUREBY，A.JournalofPharmaceutics2005，第294卷(1-2)，第73-87页)。对于一系列8种电解质和聚乙二醇，描述了电解质对含水双相体系中的聚合物的盐析影响(HEY，M.，JACKSON，D.，DANIEL，P.，YAN，H.Polymer2005，第46卷(8)，第2567-2572页)。JP48043421教导了用有机羟基化合物如聚乙烯醇在有机溶剂如甲苯中微包封水溶性无机化合物如硫酸铵、氯化钠或碳酸钠。JP50148584教导了在含有糖、盐、工艺添加剂(如乙基纤维素)和单体(如苯乙烯)的油包水体系中微包封酶制剂。在聚合和蒸发溶剂后获得酶微胶囊。CN102532375描述了通过在无机盐水溶液中水包水聚合制备聚丙烯酰胺微球，其中线性聚合物作为稳定剂，且丙烯酰胺作为基础单体。WO2007/138053A1涉及新型两亲性接枝聚合物，基于水溶性聚氧化烯(A)作为接枝基和通过聚合乙烯酯组分(B)形成的侧链，所述聚合物具有平均≤1接枝位点/50氧化烯单元和3,000-100,000g/mol的平均摩尔质量Mw。该专利技术方法描述半分批方法，其中所用反应器优选为搅拌釜。WO2013/132042A1公开了一种制备两亲性接枝聚合物的连续方法，其中在聚氧化烯(A)、自由基形成引发剂(C)和需要的话添加剂(D)存在下聚合包含乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯和需要的话另一烯属不饱和单体(B2)的乙烯酯组分(B)。所述该专利技术方法使用管式反应器，导致空时产率增加，特别是2-50倍。US2012/0196116涉及在建筑材料中用作潜热储存介质的微胶囊。微胶囊包含胶囊核和胶囊壁，其中胶囊核含有亲脂性材料且胶囊壁通过聚合(I)基于单体总重量为30-100重量％的一种或多种选自丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的单体(单体I)，(II)基于单体总重量为0-70重量％的一种或多种具有至少两个非共轭烯键双键且不溶于或难溶于水的单体(单体II)，和(III)基于单体总重量为0-40％重量的一种或多种其它单体(单体III)和至少一种玻璃化转变温度Tg为-60至160℃，优选60-100℃的聚合物P。US2012/0196116没有获得在包封极性活性成分中的应用。需要在微胶囊中包封聚合物，例如聚醚乙烯酯接枝聚合物或聚醚乙烯酯接枝聚合物与活性成分的混合物，例如用于稳定所述聚合物或活性成分。活性成分的一个实例是酶。还需要通过所述活性成分的微包封来控制活性成分的输送。此外，需要通过微胶囊材料的控制分解或通过活性成分从微胶囊基质中的控制扩散来控制释放所述活性成分。还需要一种可应用于宽范围的活性成分而无在最终体系中的疏水(油)组分的缺点的包封技术。本专利技术的目的是满足这些需求。本专利技术提供了如下文所述且如权利要求所限定的技术方案。本专利技术涉及微胶囊，其包含：(a)至少一种聚醚乙烯酯接枝聚合物，(b)至少一种丙烯酸类聚合物，和(c)基于全部聚合物为0.1-100重量％水。包含至少一种聚醚乙烯酯接枝聚合物的根据本专利技术的微胶囊可用于任何典型的织物和家庭护理应用，其当前使用至少一种聚醚乙烯酯接枝聚合物。如已根据本专利技术所发现，包封至少一种聚醚乙烯酯接枝聚合物，所述聚合物以控制方式释放，相比于在相同应用中未包封聚醚乙烯酯接枝聚合物，由此延长所述聚合物的可利用性。根据本专利技术的微胶囊包含至少一种聚醚乙烯酯接枝聚合物和至少一种丙烯酸类聚合物和基于全部聚合物为0.1-100重量％水。这些微胶囊可额外包含用于控制输送和释放的活性成分如酶。因此，在一个实施方案中，在含水分散体中应用的这些微胶囊在1小时的时间间隔内在1-12的pH范围内不溶于水。如已在本专利技术的上下文中令人惊讶地所发现，使用基于乳液的反应性微包封技术来包封活性成分，可以扩大这些活性成分的应用范围。酶的包封提供了配制剂中酶的增强稳定性，并防止酶在实际应用之前与配制剂的其他成分相互作用。根据本专利技术公开的杀真菌剂或杀虫剂的包封提供了包含这些包封活性成分的配制剂的贮存期，以及由于活性成分的分解较慢而降低了给药速率。微胶囊的水含量基于全部聚合物可为0.1-100重量％，1-75％重量％，5-50重量％，10-25重量％。微胶囊的水含量可按如下测定：含水分散体的微胶囊可通过过滤从水中分离，在40℃下在大气压下干燥12小时。样品可被转移到与库仑计831KF相连的Metrohm860KFThermoprep单元。然后可将样品加热到140℃，所得水蒸气通过恒定氮气流除去并转移到滴定单元中。水含量可由本领域已知的卡尔﹒费歇尔滴定法测定。微胶囊的平均粒度可为小于250μm，小于100μm，小于50μm，小于35μm或小于10μm。平均粒度可通过如下方法测定：通过使用光学显微镜测量平均粒度可按如下进行：微胶囊尺寸(算术平均值，所有尺寸之和除以颗粒数)可通过光学显微镜(LeicaDM5000B)和来自3个批次(每个批次可测量100个胶囊)的直径测量来确定。直径测量可以用已知的科学图像分析软件(LeicaApplicationSuiteV3.8)进行。D50意指50％的颗粒具有小于/等于该值的粒度。根据本专利技术的微胶囊包含任何颗粒，其至少包含由至少一种聚醚乙烯酯接枝聚合物组成的组分a的聚合物和在聚合期间由至少一种丙烯酸类单体(a3)形成的至少一种丙烯酸类聚合物。组分a)的聚合物为至少一种聚醚乙烯酯接枝聚合物。用于制备聚醚乙烯酯接枝共聚物的优选合适化合物包含线性和支化C1-C30羧酸如C1-C12羧酸的乙烯酯及其衍生物。合适的乙烯酯包含甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、溴乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯及其混合物。乙烯酯组分可尤其包含乙酸乙烯酯或由其组成。其他共聚单体可用于制备聚醚乙烯酯接枝共聚物。基于聚合方法所用单体的总重量，共聚单体的比例可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.微胶囊，其包含：(a)至少一种聚醚乙烯酯接枝聚合物，(b)至少一种丙烯酸类聚合物，和(c)基于全部聚合物为0.1‑100重量％水。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.12 EP 16155470.41.微胶囊，其包含：(a)至少一种聚醚乙烯酯接枝聚合物，(b)至少一种丙烯酸类聚合物，和(c)基于全部聚合物为0.1-100重量％水。2.根据权利要求1的微胶囊，其中丙烯酸类聚合物包含至少一种选自由如下组成的组的单体：丙烯酸C1-C24烷基酯、丙烯酸C1-C24缩水甘油酯、甲基丙烯酸C1-C24烷基酯、甲基丙烯酸C1-C24缩水甘油酯、具有羟基的丙烯酸酯、具有羧基的丙烯酸酯、具有羟基的甲基丙烯酸酯、具有羧基的甲基丙烯酸酯和在分子中具有两个或更多个丙烯酸类基团的丙烯酸酯。3.根据权利要求1或2的微胶囊，其中微胶囊的核包含至少一种聚醚乙烯酯接枝聚合物且壳至少部分由至少一种丙烯酸类聚合物组成。4.根据权利要求1-3中任一项的微胶囊，其中微胶囊包含至少一种酶。5.根据权利要求4的微胶囊的含水分散体，其中微胶囊包含选自由如下组成的组的酶：氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂解酶、异构酶和连接酶。6.根据权利要求5的含水分散体，其中微胶囊的壳为在1小时的时间间隔内在1-12的pH范围内不溶于水的丙烯酸类聚合物。7.制备微胶囊的方法，包括如下步骤：(a)通过混合如下组分制备含水双相体系：(i)包含由至少一种聚醚乙烯酯接枝聚合物组成的组分A的组分(a1)；其中组分(a1)在23℃下为单相体系，且如果与水按重量比为1:99-99:1混合，则在23℃下形成单相体系，和(ii)含有水和水溶性盐B的组分(a2)，其中(a2)在23℃下为单相体系，和(iii)至少一种单体(a3)，和iv)任选地至...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·布拉科夫斯卡迈泽，H·维特勒，V·鲍尔，S·许弗，O·斯潘根伯格，S·费舍尔，J·D·尼尔森，S·耶内维因，A·加西亚马科斯，M·切廷卡亚，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE