一种多孔石墨烯框架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种多孔石墨烯框架材料及其制备方法。该方法包括如下步骤：氧化石墨烯溶液与多氨基聚醚胺在一定温度下反应一定时间，通过过滤‑洗涤除去未反应的聚醚胺，干燥后得到多孔石墨烯框架材料。与现有技术相比，本发明专利技术所涉及原材料价格低廉，反应条件温和，工艺简单。本发明专利技术所得的多孔石墨烯框架材料具有孔尺寸大范围可调的微孔/介孔孔道，可用于生物检测、化学催化、电化学储能、气体存储和气体分离、废水处理、环境保护和纳米反应器等多个领域。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔石墨烯框架材料及其制备方法和应用
本专利技术属于材料
，涉及多孔石墨烯框架材料及其制备方法。具体为在氧化石墨烯溶液中加入多氨基聚醚胺，在一定温度下反应一定时间，通过过滤-洗涤除去未反应的聚醚胺得到湿态多孔石墨烯框架材料，干燥后得到干态多孔石墨烯框架材料。
技术介绍
多孔材料是一类由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料。由于具有特殊的多孔性结构,多孔材料通常具有高比表面积、高孔隙率、高透过性、高吸附性、可组装性、孔尺寸可调控性以及结构多样性等特点。这使得多孔材料在催化剂及其载体、吸附与分离、气体存储、环境治理等诸多领域有着广泛的应用，在工业界和学术界都引起了极大的关注。石墨烯自2004年被首次被发现以来就凭借其优良的电学、光学、热力学等性能在电子器件、导电油墨、透明导电膜以及聚合物复合物等领域着广泛的应用前景。将单层的石墨烯片层组装成多孔网络结构，可以有效地抑制石墨烯片层的聚集，从而得到高比表面积的石墨烯多孔材料。目前研究最多的石墨烯多孔材料是石墨烯气凝胶，已有大量关于石墨烯气凝胶的报道，石墨烯气凝胶具有高导电性、高比强度、低密度、高孔隙率等特点，被广泛用于电化学、气体/小分子吸附、锂离子电池和燃料电池等领域。但石墨烯气凝胶存在的问题是：孔结构不均匀、孔尺寸分布非常宽，而且这些孔绝大部分是尺寸非常大的超大孔（>1微米），微孔和介孔（<5纳米）所占的比例非常小。同时，石墨烯气凝胶的孔壁通常由多层石墨烯堆叠而成的类石墨微片构成，没有发挥出单层石墨烯的高比表面积优势，导致整个石墨烯气凝胶的比表面积很难做的非常高。此外，在石墨烯气凝胶中，石墨烯片层以近似无规排列的方式堆砌，导致所得材料的孔道无规分布，规整性较差。这些问题大大限制了石墨烯气凝胶在多个领域的应用。因此，如何提高石墨烯片层间的堆积距离，精确控制纳米孔道的结构和尺寸，制备石墨烯微孔/介孔材料，成为亟待解决的一大难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有石墨烯多孔材料孔径大、孔径分布宽、孔道排列规整性差的问题，提供一种从氧化石墨烯出发制备的多孔石墨烯框架材料及其制备方法和应用。本专利技术制备的多孔石墨烯框架材料具有孔尺寸大范围可调的微孔/介孔孔道，可用于生物检测、化学催化、电化学储能、气体存储和气体分离、废水处理和环境保护、纳米反应器等多个领域。本专利技术方法具有原材料价格低廉，反应条件温和，工艺简单的特点。本专利技术提出的一种多孔石墨烯框架材料，所述多孔石墨烯框架材料由石墨烯片层和层间链接相邻片层的多氨基聚醚胺分子链以及微孔/介孔孔道构成，其中：石墨烯片层与多氨基聚醚胺的质量比为100:10~500，微孔/介孔孔道的尺寸为0.5-50纳米。本专利技术中，微孔/介孔孔道的尺寸及可以通过调节聚醚胺的官能团数目、分子量、含量和链构象实现精确可控调节。本专利技术提出的多孔石墨烯框架材料的制备方法，具体步骤如下：（1）：在氧化石墨烯溶液中加入多氨基聚醚胺，混合均匀后，于25-150℃加热条件下反应2-72小时，得到混合悬浮液；多氨基聚醚胺与氧化石墨烯的质量比为0.1~50:1；（2）：将步骤（1）得到的混合悬浮液经过滤-洗涤除去未反应的游离多氨基聚醚胺，得到湿态多孔石墨烯框架材料；（3）：将步骤（2）得到的湿态多孔石墨烯框架材料进行喷雾干燥、冷冻干燥、超零界干燥或真空干燥中的任一种或它们的组合，得到干态多孔石墨烯框架材料。本专利技术中，步骤（1）中所用氧化石墨烯采用改性Hummer’s法制备得到。本专利技术中，步骤（1）中所述氧化石墨烯溶液所用溶剂为水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、三氯甲烷、DMF、NMP或甲苯中的一种或几种的混合物。本专利技术中，步骤（1）中所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1-100毫克/毫升。本专利技术中，步骤（1）中所用多氨基聚醚胺是一类主链为聚醚结构，链端含氨基的线性或枝化聚合物或齐聚物，链端所带氨基官能团的数量大于或等于两个。本专利技术中，步骤（1）中所用多氨基聚醚胺的分子量为50~50000克/摩尔。本专利技术中，步骤（2）中所述过滤方法采用离心、真空抽滤、筛网过滤、纱布过滤或自然沉降等中的任一种或它们的组合。本专利技术中，步骤（2）中所述洗涤采用的洗涤溶剂为水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、三氯甲烷、DMF、NMP或甲苯等溶剂中的一种或几种的混合物。本专利技术提出的多孔石墨烯框架材料在生物检测、化学催化、电化学储能、气体存储、气体分离、废水处理、环境保护或纳米反应器等领域中的应用。本专利技术与现有材料与技术相比具有以下优势：（1）使用表面含有大量功能基团（特别是环氧基）的氧化石墨烯为起始原料，可以实现交联剂与石墨烯片层间的化学键合能力，显著提高最终层状框架材料的稳定性。采用多氨基聚醚胺齐聚物作而不是小分子作为化学交联剂，将显著增加所得多孔材料的孔尺寸，实现石墨烯微孔/介孔材料的制备。（2）聚醚胺齐聚物的分子量可调性和分子量柔性使得我们可以容易地通过改变聚醚胺齐聚物的分子量、含量和构象实现对层状石墨烯框架材料孔尺寸在大范围内的精确可控调节，所得多孔材料可以实现孔尺寸在0.5-50纳米范围内精确可控调节。同时聚醚胺链的柔性将赋予石墨烯框架材料特殊的孔尺寸可调性和韧性，使其满足不同条件下的使用需求。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的实施方式一起用于解释本专利技术，但不构成对本专利技术的限制。图1为氧化石墨烯和所制备的多孔石墨烯框架材料的X-射线衍射曲线对比。与氧化石墨烯相比，多孔石墨烯框架材料的层间距显著增大。图2为多孔石墨烯框架材料的扫描电子显微镜照片。图3为氧化石墨烯、多孔石墨烯框架材料和聚醚胺三种材料在氮气氛围下的热失重曲线。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的具体实施方式进行详细的说明。应当理解的是，本专利技术提到的一个或多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法和步骤，或者这些明确提及的步骤之间还可以插入其它方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非为限制每个方法的排列次序或限定本专利技术的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质
技术实现思路
变更的条件下，当亦视为本专利技术可实施的范畴。实施例1（1）在50毫升浓度为1毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液中加入100毫克分子量为2000克/摩尔的双氨基聚醚胺，混合均匀后于50℃加热条件下反应10小时得到混合物。（2）将步骤（1）得到的混合物经多次离心-水洗，除去未反应的聚醚胺，得到湿态多孔石墨烯框架材料。（3）将步骤（2）得到的湿态多孔石墨烯框架材料进行冷冻干燥得到干态态多孔石墨烯框架材料。实施例2（1）在50毫升浓度为1毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液中加入100毫克分子量为600克/摩尔的双氨基聚醚胺，混合均匀后于70℃加热条件下反应10小时得到混合物。（2）将步骤（1）得到的混合物经多次真空抽滤-水洗，除去未反应的聚醚胺，得到湿态多孔石墨烯框架材料。（3）将步骤（2）得到的湿态多孔石墨烯框架材料进行自然干燥得到干态态多孔石墨烯框架材料。实施例3（1）在50毫升浓度为1毫克/毫升的氧化石墨烯乙醇溶液中加入100毫克分子量为2000克/摩尔的三氨基聚醚胺，混合均匀后于80℃加热条件下反应1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔石墨烯框架材料，其特征在于所述多孔石墨烯框架材料由石墨烯片层和层间链接相邻片层的多氨基聚醚胺分子链以及微孔/介孔孔道构成，其中：石墨烯片层与多氨基聚醚胺的质量比为100: 10~500，微孔/介孔孔道的尺寸为0.5‑50纳米。

【技术特征摘要】
1.一种多孔石墨烯框架材料，其特征在于所述多孔石墨烯框架材料由石墨烯片层和层间链接相邻片层的多氨基聚醚胺分子链以及微孔/介孔孔道构成，其中：石墨烯片层与多氨基聚醚胺的质量比为100:10~500，微孔/介孔孔道的尺寸为0.5-50纳米。2.根据权利要求1所述的多孔石墨烯框架材料，其特征在于微孔/介孔孔道的尺寸通过调节聚醚胺的官能团数目、分子量、含量和构象实现精确可控调节。3.一种如权利要求1所述的多孔石墨烯框架材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）：在氧化石墨烯溶液中加入多氨基聚醚胺，混合均匀后，于25-150℃加热条件下反应2-72小时，得到混合悬浮液；多氨基聚醚胺与氧化石墨烯的质量比为(0.1~50):1；（2）：将步骤（1）得到的混合悬浮液经过滤-洗涤除去未反应的游离多氨基聚醚胺，得到湿态多孔石墨烯框架材料；（3）：将步骤（2）得到的湿态多孔石墨烯框架材料进行喷雾干燥、冷冻干燥、超零界干燥或真空干燥中的任一种或它们的组合，得到干态多孔石墨烯框架材料。4.根据权利要求3所述的多孔石墨烯框架材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所用氧化石墨烯采用改性Hummer’s法制备得到。5.根据权利要求3所述的多孔石墨烯框架材料的制备方法，其特征在于步骤（1...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢红斌，阮英波，张佳佳，马建华，赵则栋，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31