一种改性煤矸石制备γ- Al2O3纳米片的方法技术

本发明专利技术属于煤矸石的精细化综合利用制备无机纳米材料领域，具体是一种改性煤矸石制备γ‑Al2O3纳米片的方法。包括煤矸石和ZnCl2的混合改性活化、工业废酸酸浸、净化除杂、超声搅拌。利用上述方法制备所需的氧化铝来自于煤矸石，无需使用工业原料，可使其生产成本得到有效降低。该方法原料易得、成本低廉、安全环保，可以做到废弃物的多级利用和高附加值利用，符合现代绿色化工的要求。以改性煤矸石制备γ‑Al2O3纳米片的方法是一种经济效益高、资源利用率高且环境友好型的优良方法。

A Method for Preparing Gamma-Al2O3 Nanosheets from Modified Coal Gangue

The invention belongs to the field of preparing inorganic nanomaterials by fine comprehensive utilization of coal gangue, in particular to a method of preparing gamma Al2O3 nanosheets by modifying coal gangue. It includes mixing modification and activation of coal gangue and zinc chloride, acid leaching of industrial waste, purification and impurity removal, and ultrasonic stirring. The alumina produced by the above method comes from coal gangue, and the production cost can be effectively reduced without using industrial raw materials. The method has the advantages of easy availability of raw materials, low cost, safety and environmental protection, multi-level utilization of waste and high value-added utilization, and meets the requirements of modern green chemical industry. The preparation of gamma-Al2O3 nanosheets from modified coal gangue is an excellent method with high economic benefit, high resource utilization and environmental friendliness.

【技术实现步骤摘要】
一种改性煤矸石制备γ-Al2O3纳米片的方法
本专利技术属于煤矸石的精细化综合利用制备无机纳米材料领域，具体是一种改性煤矸石制备γ-Al2O3纳米片的方法。
技术介绍
煤矸石是煤炭采掘、洗选过程中产生的固体废物，是煤的共生资源，其产量约占煤炭开采量的10%~30%，其主要成分是氧化铝和二氧化硅，约占灰渣质量的85%以上，是一种潜在的铝硅资源。目前，我国煤矸石的利用途径主要都是粗放式的直接利用，除少量在水泥、烧结砖、陶粒、井下充填领域得到利用外，大部分以堆存为主，既占用大量耕地，又对环境造成污染。因此，开发煤矸石资源化综合利用技术，尤其是高附加值深加工技术，对于环境保护和经济的可持续发展，都具有重要的意义。在相关的化工生产中，蒸汽锅炉产生废弃的高温蒸汽含有较高的热量，没有得到有效的利用，直接通过凉水塔带走蒸发潜热或直接处理排放，都会造成能量的浪费。另外，整个化学工艺流程中经常会产生大量的废酸溶液，特点是浓度较低、含杂离子多、纯度不高、易造成环境的二次污染。近些年来，纳米材料得到了蓬勃发展，因形状的特殊性而具有优异的物理、化学特性。固体材料的超微化产生的四大效应即小尺寸效应、量子效应、表面效应和界面效应，使其具有不同于传统材料的宏观性质，导致纳米材料的研究一直是当今世界的热点。作为纳米材料的形态中的一种，纳米片是一种厚度在1~100纳米之间的二维纳米结构，根据原材料性质的不同而用于诸多领域。氧化铝由于具有高的比表面积、高的稳定性和机械模量等特点而被广泛的应用于吸附剂、催化剂、催化剂载体等领域。但是，由于氧化铝吸附材料的吸附性能与其颗粒的微观形貌息息相关，近年来有关各种微观形貌氧化铝纳米材料的研究受到普遍关注。这些具有独特微观形貌的纳米结构材料均表现出与其微观形貌相关的优异吸附性能。由于γ-Al2O3纳米片的厚度在纳米级，直径为微米级，具有特有的二维形貌。其表面原子所占比例很高且比表面积大，高比表面积和原子配位不全带来的高表面能导致表面活性位置增加，很容易吸附物质与周围的物质反应。随着工业的发展和工业化程度的提升，世界各国的水体都出现了不同程度的污染，世界性的水资源匮乏危机日益严重，水污染严重程度及危害日益加深。如何提高废水深度处理的效率，缓解水资源紧张状况已成为当今水处理领域研究的重要课题。如果能有效地分离并提纯出煤矸石中的Al2O3，将其作为原料，制备γ-Al2O3纳米片高值化产品，作为吸附性能优良的吸附剂（催化剂），应用于废水中有机污染物的吸附催化处理，这样既解决了煤矸石大量堆积导致的土地占用问题，也解决了煤矸石对生态环境和威胁人类健康的问题，同时还解决了废水排放的污染问题，实现变废为宝、变害为利的有效举措。迄今尚未见有用煤矸石为原料，进行改性活化，制备γ-Al2O3纳米片方法的相关报导。由此可见，研究一种原料易得、操作简单、设备要求较低、能耗和成本低、环境友好的改性煤矸石制备γ-Al2O3纳米片方法是必要的。
技术实现思路
本专利技术旨在从煤矸石中有效地分离并提纯出Al2O3并将其作为原料制备γ-Al2O3纳米片，具体是一种改性煤矸石制备γ-Al2O3纳米片的方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种改性煤矸石制备γ-Al2O3纳米片的方法，包括如下步骤：（1）煤矸石和ZnCl2的混合改性活化将干燥后的煤矸石破碎后球磨，过120目标筛，煤矸石粉体与ZnCl2按照质量比为20:15进行混匀得到煤矸石混合粉体，置于540±10℃的高温蒸汽下，活化2.5h，取出煤矸石混合粉体，自然冷却至室温；（2）工业废酸酸浸按照质量体积比为1:20~30将活化后的煤矸石混合粉体加入至质量浓度为10%的工业废弃硫酸溶液中，加热搅拌进行酸浸，酸浸温度95~105℃，酸浸时间3~4.5h，然后趁热过滤；将滤饼洗涤至pH为中性，将滤液与洗液合并成合并液；（3）净化除杂以摩尔比为1.5~2.5:1的p507和和羧酸型酸性萃取剂的混合物为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，配制成体积分数为40%的有机相；采用浓氨水对有机相进行皂化，皂化率为20%；将皂化后的有机相与合并液按照1:2的相比装入分液漏斗中，室温下充分震荡20min，静置分层，分离水相和混合有机相；将含有Al2(SO4)3的水相调节pH值至3.5~4.8，采用活性炭吸附脱油，然后加热浓缩得硫酸铝结晶物，硫酸铝结晶物干燥得到固体硫酸铝；（4）超声搅拌固体硫酸铝溶于去离子水中，将摩尔比为3:1的硫酸铝溶液和氢氧化钠溶液混合，采用超声波搅拌器搅拌获得均相溶液，置于200~450℃的盐浴中加热反应120~180min后冷却，分别用水和乙醇循环离心清洗3次，每次清洗不超过20min；60℃下干燥后，得到γ-Al2O3纳米片。作为本专利技术技术方案的进一步改进，所述步骤（2）中滤饼经分离获得白炭黑，难溶成分作为建材材料。作为本专利技术技术方案的进一步改进，所述步骤（3）中静置分层后的混合有机相采用工业废弃硫酸多次洗涤，静置分层，回收获得有机相，可重复利用。作为本专利技术技术方案的进一步改进，所述步骤（3）中硫酸铝结晶物是在105℃下干燥6h得到固体硫酸铝的。作为本专利技术技术方案的进一步改进，所述步骤（4）中硫酸铝溶液的浓度为1.25mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。作为本专利技术技术方案的进一步改进，所述步骤（4）中超声波搅拌器的转速为200r/min，搅拌时间为40min。本专利技术进一步提供了所述的一种改性煤矸石制备γ-Al2O3纳米片的方法制备得到的γ-Al2O3纳米片在吸附甲基橙废水中的应用。本专利技术与传统技术相比具有明显的先进性，本专利技术是煤矸石的精细化综合利用与无机纳米材料的制备，特别是煤矸石的高附加值利用，制备γ-Al2O3纳米片的有效方法。针对目前煤矸石活化过程中，所采用的高温煅烧手段，其涉及的温度较高，普遍都在650℃以上，这就造成了煤矸石活化过程中大量的能量耗散。在本专利技术的流程中，采用煤矸石与ZnCl2混合样品改性活化，ZnCl2作为一种强脱水剂，在高温下具有催化脱水的作用，可以降低活化温度；同时利用工业废弃的高温蒸汽(540℃左右)，经过换热装置，间接加热活化煤矸石，提高了热能利用率，节省能源；使用工业废酸（浓度在10%左右）进行酸浸，可以实现废弃物的有效利用，减少对环境的二次污染；亚临界水热反应对温度（200~450℃）要求较低，条件温和，易于调控；利用上述方法制备所需的氧化铝来自于煤矸石，无需使用工业原料，可使其生产成本得到有效降低。该方法原料易得、成本低廉、安全环保，可以做到废弃物的多级利用和高附加值利用，符合现代绿色化工的要求。以改性煤矸石制备γ-Al2O3纳米片的方法是一种经济效益高、资源利用率高且环境友好型的优良方法。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是以改性煤矸石制备γ-Al2O3纳米片的工艺流程图。可分为：煤矸石和ZnCl2的混合改性活化、工业废酸酸浸、净化除杂、超声搅拌、亚临界水热反应、离心清洗与干燥六个部分。图2为管弹式亚临界水热反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性煤矸石制备γ‑ Al2O3纳米片的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）煤矸石和ZnCl2的混合改性活化将干燥后的煤矸石破碎后球磨，过120目标筛，煤矸石粉体与ZnCl2按照质量比为20:15进行混匀得到煤矸石混合粉体，置于540±10℃的高温蒸汽下，活化2.5h，取出煤矸石混合粉体，自然冷却至室温；（2）工业废酸酸浸按照质量体积比为1:20~30将活化后的煤矸石混合粉体加入至质量浓度为10%的工业废弃硫酸溶液中，加热搅拌进行酸浸，酸浸温度95~105℃，酸浸时间3~ 4.5h，然后趁热过滤；将滤饼洗涤至pH为中性，将滤液与洗液合并成合并液；（3）净化除杂以摩尔比为1.5~2.5:1的p507和和羧酸型酸性萃取剂的混合物为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，配制成体积分数为 40 % 的有机相；采用浓氨水对有机相进行皂化，皂化率为 20 %；将皂化后的有机相与合并液按照1:2的相比装入分液漏斗中，室温下充分震荡20 min，静置分层，分离水相和混合有机相；将含有Al2(SO4)3的水相调节pH值至3.5~4.8，采用活性炭吸附脱油，然后加热浓缩得硫酸铝结晶物，硫酸铝结晶物干燥得到固体硫酸铝；（4）超声搅拌固体硫酸铝溶于去离子水中，将摩尔比为3:1的硫酸铝溶液和氢氧化钠溶液混合，采用超声波搅拌器搅拌获得均相溶液，置于200~450℃的盐浴中加热反应120~ 180 min后冷却，分别用水和乙醇循环离心清洗3次，每次清洗不超过20 min；60℃下干燥后，得到γ‑ Al2O3纳米片。...

【技术特征摘要】
1.一种改性煤矸石制备γ-Al2O3纳米片的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）煤矸石和ZnCl2的混合改性活化将干燥后的煤矸石破碎后球磨，过120目标筛，煤矸石粉体与ZnCl2按照质量比为20:15进行混匀得到煤矸石混合粉体，置于540±10℃的高温蒸汽下，活化2.5h，取出煤矸石混合粉体，自然冷却至室温；（2）工业废酸酸浸按照质量体积比为1:20~30将活化后的煤矸石混合粉体加入至质量浓度为10%的工业废弃硫酸溶液中，加热搅拌进行酸浸，酸浸温度95~105℃，酸浸时间3~4.5h，然后趁热过滤；将滤饼洗涤至pH为中性，将滤液与洗液合并成合并液；（3）净化除杂以摩尔比为1.5~2.5:1的p507和和羧酸型酸性萃取剂的混合物为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，配制成体积分数为40%的有机相；采用浓氨水对有机相进行皂化，皂化率为20%；将皂化后的有机相与合并液按照1:2的相比装入分液漏斗中，室温下充分震荡20min，静置分层，分离水相和混合有机相；将含有Al2(SO4)3的水相调节pH值至3.5~4.8，采用活性炭吸附脱油，然后加热浓缩得硫酸铝结晶物，硫酸铝结晶物干燥得到固体硫酸铝；（4）超声搅拌固体硫酸铝溶于去离子水中，将摩尔比为3:1的硫酸铝溶液和氢氧化钠溶液混合，采用超声波搅拌器搅拌获得均相...

【专利技术属性】
技术研发人员：任军，李宇庭，丰开庆，韩晓霞，张志磊，
申请(专利权)人：山西载驰科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山西,14