本发明专利技术公开了一种含亚磷酸酯的1,4‑戊二烯‑3‑酮类衍生物、其制备方法及应用，其通式(I)如下所示，其中：R1为苯基、取代苯基或取代芳杂环基；R2为C1‑C6的烷基。所述的R1的取代苯基为苯环上邻、间、对或前述邻、间、对中两个位上含有一个以上甲氧基、硝基、甲基、三氟甲基或卤原子；所述的R1的取代芳杂环基为呋喃基、吡啶基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、2‑氯吡啶基或2‑氯噻唑基。本发明专利技术能抑制植物细菌活性，原料易得，反应条件温和，后处理简单，产率高。
A 1,4-pentadiene-3-ketone derivative containing phosphite, its preparation method and Application
The invention discloses a 1,4 pentadiene 3 ketone derivative containing phosphite, its preparation method and application, and its general formula (I) is as follows: R1 is phenyl, substituted phenyl or substituted aromatic heterocyclic group; R2 is alkyl of C1 C6. The substituted phenyl of the R1 is that there are more than one atom of methoxy, nitro, methyl, trifluoromethyl or halogen at the two positions of the benzene ring, and the substituted aromatic heterocyclic group of the R1 is furan, pyridyl, thiophene, pyrrole, thiazole, 2 chloropyridyl or 2 chlorothiazole. \u3002 The invention can inhibit the activity of plant bacteria, the raw materials are easily available, the reaction conditions are mild, the post-treatment is simple, and the yield is high.
【技术实现步骤摘要】
一种含亚磷酸酯的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物、其制备方法及应用
本专利技术涉及化工
，具体来说涉及一种含亚磷酸酯的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物，同时还涉及该含亚磷酸酯的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物的制备方法，及该含亚磷酸酯的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物在抑制植物细菌活性方面的应用。
技术介绍
天然产物及其仿生农药具有对环境友好，作用位点独特和高选择性的特点，在防治植物病害方面起着越来越重要的作用。姜黄素作为一种来源于姜黄中的多酚类化合物，被广泛用作香料、食品防腐剂、味精以及染料。1,4-戊二烯酮类化合物，作为一种重要的姜黄素衍生物，因其具有诸如杀虫、抑菌、抗植物病毒、抗癌、消炎和抗氧化等较为广谱的生物活性，已逐渐成为药剂创制领域的热点之一。近年来的相关报道表明1,4-戊二烯-3-酮类化合物拥有极其良好的抗植物病毒活性，因此，以此类化合物为先导，对其结构进行改造，有可能获得具有优良抗植物病毒活性的有机活性分子。2014年Ma等(J.Agric.FoodChem,2014,62,8928-8934.)将4(3H)-喹唑啉酮结构引入到1,5-二芳基-1,4-戊二烯-3-酮的骨架中，合成了一系列含喹唑啉酮的戊二烯酮类化合物，并对其进行了抗TMV的活性测试。测试结果表明：在药剂浓度为500μg/mL时，大部分所合成的化合物对TMV均有一定的活体抑制和治愈作用。其中有部分化合物在活体治疗方面的效果极好，其抑制率优于其对照药剂宁南霉素。刘春丽等(刘春丽,史册,刘锦燕,魏冰,毛斐,项明杰,李剑.2-咪唑基-1,4-戊二烯-3-酮类衍生物的合成及其抑菌活性研究[J].中国药物化学杂志,2015,25:15-23.)合成了一系列2-咪唑基-1,4-戊二烯-3-酮类衍生物，发现该类化合物对表皮葡萄球菌和金黄色葡萄球菌具有一定的抑制作用。Baldwin等(EurJMedChem,2015,92:693-699.)设计合成了8种单羰基姜黄素衍生物，发现该类化合物对Mycobacteriummarinum具有较好的抑制作用。2016年Gan等(PestManag.Sci,2016,72:534-543.)将1,3,4-噁二唑结构引入到1,5-二芳基-1,4-戊二烯-3-酮的骨架中，合成了一系列分子中含有1,3,4-噁二唑硫代乙氧基的戊二烯酮类化合物，并对其进行了抗TMV活性测试。测试结果表明：在药剂浓度为500μg/mL时，合成的化合物均有较好的抗TMV的活性。其中部分化合物在抗TMV保护活性方面具有优良活性，其EC50值远优于其对照药剂病毒唑。2017年，Wang(Chempap,2017,71(7):1225-1233.)等以姜黄素衍生物为先导化合物，将肟醚类结构引入到含吡啶环的1,4-戊二烯-3-酮中，得到一系列具有较好抗TMV活性的1,4-戊二烯-3-酮肟醚类化合物。测试结果表明：化合物对TMV在治疗作用方面的EC50值优于对照药剂病毒唑。H-亚磷酸脂含有磷酰基(P＝O)，极性及强，是一个重要的活性基团；其特殊的结构和性质使其具有高化学活性、反应位点多等优点。此类化合物的反应多样性由磷原子和烷氧基的α-碳原子两个反应中心所决定，反应中涉及烷氧基P-H和P＝O官能键。由于H-亚磷酸脂兼具廉价易得、易保存、结构稳定等优点，H-亚磷酸脂及其衍生物作为杀虫剂、杀菌剂、除草剂，植物生长调节剂，食品添加剂及抗癌药等，广泛应用于工业、农业以及制药等方面。另外，还可在合成含磷化合物时作为磷酰化试剂使用。2017年，黄民国等(黄民国，阮祥辉，张菊平,等.取代黄酮亚磷酸酯的合成及抗细菌活性研究[J].有机化学,2017,37(08):2145-2152.)将取代黄酮醇引入亚亚磷酸酯，设计合成了系列含黄酮基亚磷酸酯类化合物，采用浊度法测试了目标化合物的抑菌活性，初步测算结果表明，在100μg/mL浓度下，大部分化合物对水稻白叶枯的抑制率远远高于对照药剂噻菌铜和叶枯唑；部分化合物对柑橘溃疡病菌也有较好的抑制活性。2017年，Huang等(PhosphorusSulfurSiliconRelat,2017,192(8):954-959.)将取代黄酮醇引入亚亚磷酸酯，设计合成了系列具有抑菌活性的含黄酮基亚磷酸酯类化合物，初步测算结果表明，化合物对水稻白叶枯的EC50值从40.29-66.87μg/mL；优于对照药剂噻菌铜(88.51μg/mL)。综上所述，含有1,4-戊二烯-3-酮和亚磷酸酯的化合物都具有较好的生物活性，但是还未见有将亚磷酸酯引入戊二烯酮结构，并测试抑制植物细菌活性的相关报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述缺点而提供的一种能抑制植物细菌活性，原料易得，反应条件温和，后处理简单，产率高的含亚磷酸酯的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物。本专利技术的另一目的在于提供该含亚磷酸酯的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供该含亚磷酸酯的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物在抑制植物细菌活性方面的应用。本专利技术的一种含亚磷酸酯的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物，其通式如下所示：其中：R1为苯基、取代苯基或取代芳杂环基；R2为C1-C6的烷基。上述的一种含亚磷酸酯的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物，其中：所述的R1的取代苯基为苯环上邻、间、对或前述邻、间、对中两个位上含有一个以上甲氧基、硝基、甲基、三氟甲基或卤原子；所述的R1的取代芳杂环基为呋喃基、吡啶基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、2-氯吡啶基或2-氯噻唑基。本专利技术的一种含亚磷酸酯的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物的.合成路线如下：(1)以丙酮、水杨醛或4-羟基苯甲醛为原料，在碱性条件下制备2-(羟基苯基)-3-丁烯-2-酮或4-(羟基苯基)-3-丁烯-2-酮:(2)以取代芳香醛、2-(羟基苯基)-3-丁烯-2-酮或4-(羟基苯基)-3-丁烯-2-酮为原料，在碱性条件下制备1-取代芳基-5-(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮或1-取代芳基-5-(2-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮：(3)1-(2-羟基苯基)-5-(取代芳香基)-1,4-戊二烯-3-酮和1-(4-羟基苯基)-5-(取代芳香基)-1,4-戊二烯-3-酮与含取代基的亚磷酸酯发生反应，生成含亚磷酸酯的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物。其合成路线如下：本专利技术的一种含亚磷酸酯的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物在抑制植物细菌活性的药剂方面的应用。本专利技术的一种含亚磷酸酯的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物在抑制水稻白叶枯病菌、柑橘溃疡病菌和烟草青枯病菌的药剂方面的应用。本专利技术与现有技术要比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本专利技术以1-(2-羟基苯基)-5-(取代芳香基)-1,4-戊二烯-3-酮和1-(4-羟基苯基)-5-(取代芳香基)-1,4-戊二烯-3-酮与具有优良生物活性的含取代基的亚磷酸酯发生反应，生成含亚磷酸酯的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物，并在浓度为100μg/mL和50μg/mL时，测定了目标化合物的抑制植物细菌活性，抑菌活性测试结果表明：在实验测试浓度下，对水稻白叶枯病菌、烟草青枯病菌和柑橘溃疡病菌拥有较好的抑制活性，可用于制备抑制植物病菌药剂。本专利技术的制备是以水杨醛和对羟基苯甲醛与丙酮本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含亚磷酸酯的1,4‑戊二烯‑3‑酮类衍生物，其通式如下所示：
【技术特征摘要】
1.一种含亚磷酸酯的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物，其通式如下所示：其中：R1为苯基、取代苯基或取代芳杂环基；R2为C1-C6的烷基。2.如权利要求1所述的一种含亚磷酸酯的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物，其中：所述的R1的取代苯基为苯环上邻、间、对或前述邻、间、对中两个位上含有一个以上甲氧基、硝基、甲基、三氟甲基或卤原子；所述的R1的取代芳杂环基为呋喃基、吡啶基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、2-氯吡啶基或2-氯噻唑基。3.如权利要求1或2所述的一种含亚磷酸酯的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物的合成路线如下：(1)以丙酮、水杨醛或4-羟基苯甲醛为原料，在碱性条件下制备2-(羟基苯基)-3-丁烯-2-酮或4-(羟基苯基)-3-丁烯-2-酮:；(2)以取代芳香醛、2-...
【专利技术属性】
技术研发人员：薛伟，陈丽娟，汤旭，陈英，夏榕娇，张橙，郭涛，蒋仕春，王一会，贺鸣，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：贵州,52
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