镍基正极材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种镍基正极材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法，所述镍基前驱体通式为NixM1‑xO(OH)y(0.5

【技术实现步骤摘要】
镍基正极材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种镍基正极材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法。
技术介绍
LiNiO2具有α-NaFeO2层状结构，与LiCoO2的结构相似，但LiNiO2与LiCoO2相比具有更高的实际容量和能量密度，以及较低的价格。但是传统合成方法合成Li:Ni比为1:1的层状结构LiNiO2是十分困难的。合成过程中其中有一部分Ni2+不能氧化成Ni3+，Li+与Ni2+的离子半径相近，使Li+与Ni2+之间产生混排现象，并且形成缺锂不稳定的Li1-xNi1+xO2岩盐结构。由于Li层中Ni2+的存在阻碍了电化学反应过程中的Li+的扩散，致使LiNiO2的倍率性能较差。另外，在充电过程中LiNiO2材料中存在的Ni2+发生氧化成为Ni3+或Ni4+，在此过程中会导致镍基正极材料层状结构的局部塌陷，使得Li+嵌入的阻力增加，导致其循环性能发生恶化。因此，倍率性能和循环性能差是当前限制镍基正极材料在动力锂离子电池领域的应用的重要原因。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种应用于锂离子电池中的一种镍基正极材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法，具有相比于现有技术更高的倍率性能和循环性能，以解决上述现有技术不足的问题。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术首先提供了一种镍基正极材料前驱体，具有如下的通式组成：NixM1-xO(OH)y，其中0.5<x≤1、1≤y≤2，M为Ni、Co、Mn、Al、Fe、Ti、V、Cr、Sn、Si、Mo、Te、Zn、Mg中的任意一种或其中几种组合。作为本专利技术对上述方案的优选，所述前驱体的结构组成为斜方晶系Ni2O2(OH)4或六方晶系NiOOH或两者的混合物。基于一个总的专利技术构思，本专利技术进一步提供了上述镍基正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：(1)按镍基正极材料前驱体通式NixM1-xO(OH)y中元素的化学计量比称取镍元素的可溶性盐、可溶性含M元素化合物和M元素的可溶性盐，而后将镍元素的可溶性盐、M元素的可溶性盐加入水中配制成混合溶液；(2)将混合溶液、可溶性含M元素化合物的水溶液、沉淀剂溶液和缓冲溶液用恒流泵同时加入到反应釜内，控制溶液反应条件得到共沉淀物，调控溶液pH值为7.0～14.0，利用电化学氧化法或化学氧化法控制溶液电位值，搅拌充分反应后得到镍基前驱体NixM1-xO(OH)y。进一步，作为优选方案，所述步骤(1)中镍元素的可溶性盐为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍。进一步，作为优选方案，所述步骤(2)中的溶液电位值为0～1.0V。进一步，作为优选方案，所述步骤(2)中的化学氧化法为向反应溶液中通入或加入氯气、臭氧、氧气、溴水、二氧化氯、次氯酸、次氯酸盐、氯酸、氯酸盐、亚氯酸、亚氯酸盐、溴酸、溴酸盐、正高碘酸、正高碘酸三氢盐。进一步，作为优选方案，所述的镍基前驱体NixM1-xO(OH)y中镍价态值为3≤x≤4。基于一个总的专利技术构思，本专利技术进一步提供了一种镍基正极材料，其通式为LizNixM1-xO2，其中0.5<x≤1、0.9<z<1.2，并由权利要求1或2所述的镍基正极材料前驱体制备而成。进一步，作为优选方案，所述的镍基正极材料LizNixM1-xO2结构为六方层状结构LiNiO2晶体。基于一个总的专利技术构思，本专利技术进一步提供了一种镍基正极材料的制备方法，包括如下步骤：S1：按所述镍基正极材料前驱体NixM1-xO(OH)y中Ni和M的物质的量之和的0.9～1.2倍称取锂源化合物；S2：再将锂源化合物与所述镍基正极材料前驱体混合均匀，得到混合物，在含氧气氛下，将混合物以0.5～10℃/min的升温速度加热到200～500℃，保温2～12h；然后再以0.5～10℃/min的升温速度加热到600～950℃，煅烧2～30h，降温后得到镍基正极材料LizNixM1-xO2。进一步，作为优选方案，，所述步骤S2中含氧气氛为含氧量超过20％的气体气氛。进一步，作为优选方案，所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂或硝酸锂一种或几种组合。相比于现有技术，本专利技术的有益效果在于：本专利技术中镍基前驱体的微观晶体结构为斜方晶系的Ni2O2(OH)4或六方晶系的NiOOH或两种结构的复合物，镍基正极材料微观晶体结构为六方晶系的LiNiO2层状结构。锂离子电池正极活性物质采用本专利技术的镍基正极材料LiyNixM1-xO2时，在室温下充电4.2V时，在0.2C(1.0C＝200mA/g)倍率下首次放电容量为184mAh/g以上，首次充放电库仑效率为85％以上；该镍基正极材料在2.0C倍率下放电容量仍达172mAh/g，2.0C倍率下仍有0.2C倍率下放电容量的93.5％，明显高于现在所报道的镍基正极材料倍率性能；该镍基正极材料在0.2C倍率下，循环200周容量保持率达95％以上，因此镍基正极材料具有较好的循环性能，可用于锂离子电池中。附图说明图1为实施例1制备的镍基前驱体与实施例2的镍基前驱体的XRD图；图2为实施例1制备的镍基正极材料与实施例2的镍基正极材料的XRD图；图3为实施例1制备的镍基正极材料与实施例2的镍基正极材料的首次充放电曲线图；图4为实施例1制备的镍基正极材料与实施例2的镍基正极材料的倍率性能图；图5为实施例1制备的镍基正极材料与实施例2的镍基正极材料的循环性能图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术首先提供了一种镍基正极材料及其前驱体，所述前驱体具有如下的通式组成：NixM1-xO(OH)y，其中0.5<x≤1、1≤y≤2，所述前驱体的结构组成为斜方晶系Ni2O2(OH)4或六方晶系NiOOH或两者的混合物；该正极材料的通式为LizNixM1-xO2，其中0.5<x≤1、0.9<z<1.2，其中M为Ni、Co、Mn、Al、Fe、Ti、V、Cr、Sn、Si、Mo、Te、Zn、Mg中的任意一种或其中几种组合。本专利技术进一步提供了上述镍基正极材料前驱体以及该正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)按镍基正极材料前驱体通式NixM1-xO(OH)y中元素的化学计量比称取镍元素的可溶性盐、可溶性含M元素化合物和M元素的可溶性盐，而后将镍元素的可溶性盐、M元素的可溶性盐加入水中配制成混合溶液；将混合溶液、可溶性含M元素化合物的水溶液、沉淀剂溶液和缓冲溶液用恒流泵同时加入到反应釜内，控制溶液反应条件得到共沉淀物，调控溶液pH值为7.0～14.0，利用电化学氧化法或化学氧化法控制溶液电位值，搅拌充分反应后得到镍基前驱体NixM1-xO(OH)y；(2)按所述镍基正极材料前驱体NixM1-xO(OH)y中Ni和M的物质的量之和的0.9～1.2倍称取锂源化合物；再将锂源化合物与所述镍基正极材料前驱体混合均匀，得到混合物，在含氧气氛下，将混合物以0.5～10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镍基正极材料前驱体，其特征在于，具有如下的通式组成：NixM1‑xO(OH)y，其中0.5

【技术特征摘要】
1.一种镍基正极材料前驱体，其特征在于，具有如下的通式组成：NixM1-xO(OH)y，其中0.5<x≤1、1≤y≤2，M为Ni、Co、Mn、Al、Fe、Ti、V、Cr、Sn、Si、Mo、Te、Zn、Mg中的任意一种或其中几种组合。2.根据权利要求1所述的一种镍基正极材料前驱体，其特征在于，所述前驱体的结构组成为斜方晶系Ni2O2(OH)4或六方晶系NiOOH或两者的混合物。3.如权利要求1或2所述一种镍基正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按镍基正极材料前驱体通式NixM1-xO(OH)y中元素的化学计量比称取镍元素的可溶性盐、可溶性含M元素化合物和M元素的可溶性盐，而后将镍元素的可溶性盐、M元素的可溶性盐加入水中配制成混合溶液；(2)将混合溶液、可溶性含M元素化合物的水溶液、沉淀剂溶液和缓冲溶液用恒流泵同时加入到反应釜内，控制溶液反应条件得到共沉淀物，调控溶液pH值为7.0～14.0，利用电化学氧化法或化学氧化法控制溶液电位值，搅拌充分反应后得到镍基前驱体NixM1-xO(OH)y。4.根据权利要求3所述的一种镍基正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中镍元素的可溶性盐为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍。5.根据权利要求3所述的一种镍基正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的溶液电位值为0～1.0V。6.根据权利要求3所述的一种镍基...

【专利技术属性】
技术研发人员：马全新，钟盛文，李之锋，张骞，
申请(专利权)人：江西理工大学，
类型：发明
国别省市：江西,36