一种镍催化多卤代苝二酰亚胺类芳烃脱卤还原的方法技术

本发明专利技术公开了一种镍催化卤代苝二酰亚胺类芳烃脱卤还原方法，是在惰性气氛的反应器内，含有催化量二氯化镍、过量钛粉和过量氢化钠的催化体系在有机溶剂中实现多卤代苝二酰亚胺类芳烃的脱卤还原。本发明专利技术提供的合成路线具有简单高效、原料廉价、具有很好的重复性等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种镍催化多卤代苝二酰亚胺类芳烃脱卤还原的方法
本专利技术涉及一种镍催化多卤代苝二酰亚胺类芳烃脱卤还原的方法。
技术介绍
苝二酰亚胺为母体结构的苝系颜料属于高档有机颜料，该类颜料具有优异的耐晒耐热性能，应用于工业和建筑涂料，如：汽车涂料、金属表面涂料、建筑外墙涂料等。而卤代的苝二酰亚胺作为苝系颜料的中间体，可以转化成含不同取代基的苝二酰亚胺衍生物，使得颜料有不同的色差，丰富了苝系颜料的色彩学。虽然苝系颜料性能优异用途广泛，但其卤代苝二酰亚胺却极难被自然降解。自20世纪80年代以来，大量含卤芳烃对环境的危害性变得越来越严重。人们尽可能将这一大类化学品(如多氯联苯，多溴联苯等多卤代芳烃)降解为无害的产品，因此人们致力于含卤有机物脱卤来消除其毒性。在过去近半个世纪中，多金属催化体系脱卤还原提供了主要的脱卤方法。但这类方法用到了贵金属铑、钯等，这类贵金属资源非常有限，价格昂贵，所以这类方法不被工业界所采纳。开发出普通廉价的金属催化脱卤还原法势在必行。含镍或含钛化合物在地壳中储量丰富，廉价易得。故利用镍-钛体系作为多卤代芳烃脱卤还原的催化剂，有很好的现实意义和工业前景。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有贵金属催化多卤代苝二酰亚胺类芳烃脱卤还原过程中存在的不足之处，开发了一种低廉、高效的脱卤还原方法。本专利技术通过价格低廉的试剂二氯化镍为脱卤还原的催化剂，开拓其新的特殊用途。本专利技术的目的是提供一种多卤代苝二酰亚胺体系简便且高效的脱卤还原方法。本专利技术的特征是同时含有催化量二氯化镍、过量钛粉和过量氢化钠的组合催化体系在有机溶剂中一步高效地实现多卤代苝二酰亚胺类芳烃的脱卤还原。本专利技术涉及原料多卤代苝二酰亚胺在二氯化镍、钛粉和氢化钠共同作用下发生脱卤还原反应，一步高效生产了脱卤的苝二酰亚胺，产率高达99％。本专利技术中的反应对原料、试剂和条件要求低，操作简便，分离和纯化容易。本专利技术的技术方案如下：一种镍催化多卤代苝二酰亚胺类芳烃脱卤还原方法，其特征在于：惰性气氛下，卤代苝二酰亚胺类芳烃在同时含有催化量二氯化镍、过量钛粉和过量氢化钠的组合催化体系下，在有机溶剂中地实现多卤代苝二酰亚胺类芳烃的脱卤还原。优选的，所述方法包括如下步骤：(1)先后加入多卤代苝二酰亚胺类芳烃、二溴化镍、钛粉、氢化钠和有机溶剂，加热反应；(2)反应结束后，自然冷至室温；(3)反应混合液慢慢倒入饱和氯化铵水溶液淬灭，充分搅拌，再用二氯甲烷萃取，重复萃取三次，合并有机相，有机相用蒸馏水洗涤两次，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发仪减压除去有机溶剂，得到浓缩混合物；(4)浓缩混合物通过硅胶柱层析进一步纯化，最后得到目的化合物。进一步优选的，所述多卤代苝二酰亚胺类芳烃的酰亚胺结构部分的氮原子连接氢原子、直链烷基、支链烷基、芳基。进一步优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、吡啶、或这两种溶剂的任意混合溶剂。进一步优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃和吡啶按体积比为1:1的混合溶剂。进一步优选的，所述原料多卤代苝二酰亚胺类芳烃、二氯化镍、钛粉、氢化钠的投料摩尔比依次为1:0.1-1:4-10:5-20。进一步优选的，所述原料多卤代苝二酰亚胺类芳烃、二氯化镍、钛粉、氢化钠的投料摩尔比依次为1:0.2:6:10。进一步优选的，所述脱卤还原反应的反应温度为60-110℃，反应时间为6-24小时。进一步优选的，所述脱卤还原反应的反应温度为100℃，反应时间为12小时。进一步优选的，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。本专利技术的优点在于：1、本专利技术提供的方法，可以一步实现高效脱卤还原，反应路线具有简单高效、环境友好的优点；2、本专利技术提供的方法，对所用原料、试剂和溶剂要求不高；3、本专利技术提供的方法，重复性好，产率高，高达99％。附图说明图1为本专利技术优选实施例镍催化不同反应物脱卤还原的反应式。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步阐述，但本专利技术并不限于以下实施例。下述实施例中所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。根据图1，本专利技术优选实施例的脱卤还原方法如通式I所示：本专利技术所述的脱卤苝二酰亚胺产物如式Ⅱ所示：实施例1、由四氯苝二酰亚胺制备化合物2a在氮气保护下，向50mLSchlenk反应管内先后加入C4烷基四氯代苝二酰亚胺底物(1.0mmol)、二氯化镍(0.2mmol)、钛粉(6.0mmol)、氢化钠(10.0mmol)、四氢呋喃(10.0mL)和吡啶(10.0mL)，然后加热至100℃，反应12小时。反应结束后，自然冷至室温。反应混合液慢慢倒入100mL饱和氯化铵水溶液淬灭，充分搅拌30分钟，再用100mL二氯甲烷萃取，重复萃取三次，合并有机相，有机相用蒸馏水洗涤两次，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发仪减压除去二氯甲烷溶剂，得到浓缩混合物。产物通过硅胶柱层析进一步纯化，吸附剂：300-400目硅胶，洗脱剂：无水甲醇和二氯甲烷。最后得到化合物2a红色固体0.447g(产率:89％)。该产物的结构确认数据如下所示：质谱：MS(MALDI-TOF):502.2(M+).核磁氢谱：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):δ＝8.57(d,8H),4.17(t,4H),1.57–1.62(m,4H),1.17–1.20(m,4H),0.93(t,6H).实施例2、由四溴苝二酰亚胺制备化合物2a制备方法基本同实施例1，区别在于：将实施例1中的相应的四氯苝二酰亚胺替换为相应的四溴苝二酰亚胺，得到化合物2a红色固体0.402g(产率：80％)。该产物的结构确认数据如下所示：质谱：MS(MALDI-TOF):502.2(M+).核磁氢谱：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):δ＝8.67(d,8H),4.17(t,4H),1.57–1.62(m,4H),1.17–1.20(m,4H),0.93(t,6H).实施例3、由四氯苝二酰亚胺制备化合物2b制备方法基本同实施例1，区别在于：将实施例1中的C4烷基四氯苝二酰亚胺替换为C6烷基四氯苝二酰亚胺，得到化合物2b红色固体0.430g(产率：77％)。该产物的结构确认数据如下所示：质谱：MS(MALDI-TOF):558.3(M+).核磁氢谱：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):δ＝8.68(d,8H),4.17(t,4H),1.57–1.63(m,4H),1.16–1.25(m,8H),0.91(t,6H).实施例4、由四溴苝二酰亚胺制备化合物2b制备方法基本同实施例3，区别在于：将实施例3中的相应的四氯苝二酰亚胺替换为相应的四溴苝二酰亚胺。得到化合物2b红色固体0.457g(产率：81％)。该产物的结构确认数据如下所示：质谱：MS(MALDI-TOF):558.3(M+).核磁氢谱：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):δ＝8.68(d,8H),4.17(t,4H),1.57–1.63(m,4H),1.16–1.25(m,8H),0.91(t,6H).实施例5、由四氯苝二酰亚胺制备化合物2c制备方法基本同实施例3，区别在于：将实施例3中的C6烷基四氯苝二酰亚胺替换为C8烷基四氯苝二酰亚胺，得到化合物2c红色固体0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镍催化多卤代苝二酰亚胺类芳烃脱卤还原的方法，其特征在于：惰性气氛下，多卤代苝二酰亚胺类芳烃在同时含有催化量二氯化镍、过量钛粉和过量氢化钠的组合催化体系下，在有机溶剂中实现多卤代苝二酰亚胺类芳烃的脱卤还原。

【技术特征摘要】
1.一种镍催化多卤代苝二酰亚胺类芳烃脱卤还原的方法，其特征在于：惰性气氛下，多卤代苝二酰亚胺类芳烃在同时含有催化量二氯化镍、过量钛粉和过量氢化钠的组合催化体系下，在有机溶剂中实现多卤代苝二酰亚胺类芳烃的脱卤还原。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：(1)先后加入多卤代苝二酰亚胺类芳烃、二氯化镍、钛粉、氢化钠和有机溶剂，加热反应；(2)反应结束后，自然冷至室温；(3)反应混合液慢慢倒入饱和氯化铵水溶液淬灭，充分搅拌，再用二氯甲烷萃取，重复萃取三次，合并有机相，有机相用蒸馏水洗涤两次，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发仪减压除去有机溶剂，得到浓缩混合物；(4)浓缩混合物通过硅胶柱层析进一步纯化，最后得到目的化合物。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多卤代苝二酰亚胺类芳烃的酰亚胺结构部分的氮原子连接氢原子、直链烷基、支链烷基、或芳基。4.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢修强，黄芝华，林渊智，苏羽航，王昌伟，姚忠亮，
申请(专利权)人：福建师范大学福清分校，
类型：发明
国别省市：福建,35