一种利用乙酰丙酸制备多元醇酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用乙酰丙酸制备多元醇酯的方法，该方法先利用固定化脂肪酶催化乙酰丙酸和多元醇进行酯化反应，从而合成乙酰丙酸多元醇酯粗产品；再将得到的乙酰丙酸多元醇酯粗产品进行分离精制处理，最终得到倾点和挥发度低，生物降解性好的乙酰丙酸多元醇酯精制产品。为解决天然油脂原料合成多元醇酯所存在的原料短缺等瓶颈障碍，克服矿物酸作为催化剂制备多元醇酯的不足，采用生物质原料转化而来的乙酰丙酸为原料，通过脂肪酶绿色高效催化合成多元醇酯，使反应条件更加温和，提高反应过程中的转化率与选择性。同时，反应结束后，酶与产物便于分离并实现其多次循环利用。

【技术实现步骤摘要】
一种利用乙酰丙酸制备多元醇酯的方法
本专利技术涉及一种多元醇酯的制备方法及用途，特别是用作合成润滑油制剂中酯类合成润滑油基础油和金属加工工作液等。
技术介绍
酯类合成润滑油是有机酸和醇的酯化反应产物，其分子中都含有酯基官能团-RCOOR。现代润滑油基础油按照API(美孚石油学会)的分类，酯类合成润滑油属于Ⅴ类。相比于其他基础油，酯类合成润滑油有如下润滑化学特性：(1)与矿物油相比较氧化安定性好、热稳定性高、较高的粘度指数、低温流动性好、良好的黏温性能等；(2)具有较好的生物降解性；(3)酯类合成润滑油分子结构中含有较高活性的酯基团，易于吸附金属表面，形成牢固的润滑剂膜，具有较好的摩擦润滑特性。酯类水基润滑油在机械设备上可以显著减小摩擦、降低温度、清除油泥、减少能量损失等，目前被广泛用于机械制造、汽车、航空航天等重要领域。在一些特殊的领域如金属切割、车削、铣削、金属锻造、和钻井等所需要的润滑油不但具有较好的润滑性，而且具备更加优异的冷却性能。与传统的润滑油、脂类润滑剂相比，水基润滑油由于具有较好的润滑性、较高的水含量、较大的比热容，产生的热量可以通过水分挥发及时得以散发，使得操作体系一直可以维持一个很低的温度，是这些特殊行业所需润滑油的最佳选择之一。目前所报道的多元醇酯大多采用中长链脂肪酸与多元醇酯化或者脂肪酸烷醇酯与多元醇酯交换形成，例如专利CN101367726A采用芥酸与季戊四醇在稀土固体多相酸的催化剂作用下合成多元醇酯类润滑油，专利CN103833549A利用一种或者多种脂肪酸与多元醇合成多元醇酯，专利CN101012406A也采用辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻油酸、芥酸、花生酸、山嵛酸与多元醇制得多元醇酯润滑剂，专利CN101475467A以天然动植物油脂先于甲醇或者乙醇形成脂肪酸烷醇酯，然后再与多元醇酯交换获得多元醇酯，等等。以上所有的脂肪酸均是天然形成，其原料来源具有相对的局限性，而乙酰丙酸则是来源于生物质的一种平台化合物，目前乙酰丙酸的生产工艺按制备方法主要分为两大类，一类是利用生物质获得糠醇，糠醇催化水解法或生物质直接水解法转化成乙酰丙酸；另一类则直接利用淀粉糖类在复合催化剂的作用下制得。随着转化技术的逐渐成熟，用生物质获的乙酰丙酸与天然脂肪酸相比较具有原料来源广泛、廉价易得等优点，具有较好的开发应用前景。同时，目前虽然利用酸作为催化剂合成多元醇酯反应速率和转化率较高，但是存在如下问题：(1)合成过程中有副反应发生，目标产物选择性不高；(2)生产工艺复杂，需要碱中和、水洗等过程；(3)催化剂严重腐蚀设备，污染环境。近年来一种多功能的固体杂多酸(HPA)催化剂得到了广泛的研究并在催化剂领域受到很大重视，但也存在催化剂很难从酯化体系中分离，难以回收利用，污染环境等问题。本专利技术利用固定化脂肪酶避免了以上所存在的问题，且催化剂可重复多次使用，成本低廉，反应条件温和，环境友好。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决天然油脂原料合成多元醇酯所存在的原料短缺等瓶颈障碍，克服矿物酸作为催化剂制备多元醇酯的不足，采用生物质原料转化而来的乙酰丙酸为原料，通过脂肪酶绿色高效催化合成多元醇酯，使反应条件更加温和，提高反应过程中的转化率与选择性。同时，反应结束后，酶与产物便于分离并实现其多次循环利用。本专利技术的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：一种利用乙酰丙酸制备多元醇酯的方法，该方法先利用固定化脂肪酶催化乙酰丙酸和多元醇进行酯化反应，从而合成乙酰丙酸多元醇酯粗产品；再将得到的乙酰丙酸多元醇酯粗产品进行分离精制处理，最终得到倾点和挥发度低，生物降解性好的乙酰丙酸多元醇酯精制产品。其具体过程包含如下步骤：(1)酯化反应：以乙酰丙酸和多元醇为原料，两者之间摩尔比为4:1-6:1，固定化脂肪酶的加入量为乙酰丙酸和多元醇总质量的1％-3％，酯化反应在抽真空的条件下以即时去除反应生成的水，酯化反应温度为60-70℃，酯化反应时间为72-120h，得到乙酰丙酸多元醇酯粗产品。(2)分离精制处理：乙酰丙酸多元醇酯粗产品进行过滤去除固定化脂肪酶，过滤去除固定化脂肪酶后的乙酰丙酸多元醇酯粗产品滤液利用分子精馏设备在1mbar真空度，140℃的条件下将过量的乙酰丙酸去除，然后在低于1mbar真空度的真空度，170～290℃的条件下再次精馏获得乙酰丙酸多元醇酯精制产品。所述的多元醇为季戊四醇、三羟甲基丙烷或新戊二醇。利用本方法生产的乙酰丙酸多元醇酯制剂。所述乙酰丙酸多元醇酯制剂作为润滑油基础油和金属加工工作液等用途。与现有技术相比较，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术使用的乙酰丙酸是由木质纤维素转化得到，对比于现在使用的来源于动物油脂和植物油脂的脂肪酸，本专利技术所用原料来源广泛、资源量大并且可再生，使用乙酰丙酸生产润滑油不会影响到食用油的供给。与采用化学催化剂合成多元醇酯类润滑油的工艺相比，本专利技术使用固定化脂肪酶作为催化剂，有目标产物选择性高、反应条件温和、对设备腐蚀性小、后续分离容易、对环境污染较小等优点。同时本专利技术所得到的产物为摩擦性能较好、完全生物降解、来源于可再生资源的乙酰丙酸多元醇酯类润滑油。附图说明图1不同添加比例润滑油样品摩擦系数的变化。图2不同添加比例润滑油样品的磨斑直径。具体实施方式实施例1将1.00kg新戊二醇与4.46kg乙酰丙酸(摩尔比为1:4)混合，加入0.11kg的TLIM固定化脂肪酶，在反应温度70℃，150rpm/min的搅拌转速，真空度100mbar的条件下充分反应72h后新戊二醇的转化率为99.01％，此时二酯的含量在99.21％以上。反应终止后去除固定化脂肪酶后获得乙酰丙酸新戊二醇酯粗产品。粗产品利用分子精馏设备获得精制产品，精制过程在1mbar，140℃的条件下将过量的乙酰丙酸去除，然后在0.3mbar真空度下，170℃的条件下再次精馏获得乙酰丙酸新戊二醇酯产品，产品的纯度可达到96.21％。实施例2将1.00kg三羟甲基丙烷与4.33lg乙酰丙酸(摩尔比为1:5)混合，加入0.16kg的TLIM固定化脂肪酶，在反应温度70℃，150rpm/min的搅拌转速，真空度100mbar的条件下充分反应12h后三羟甲基丙烷的转化率为82.43％，48h后转化率达到92.56％，反应72h后三羟甲基丙烷转化率可达97.80％，此时三酯的含量在96.47％以上。反应终止后去除固定化脂肪酶后获得乙酰丙酸三羟甲基丙烷酯粗产品。粗产品利用分子精馏设备获得精制产品，精制过程在1mbar，140℃的条件下将过量的乙酰丙酸去除，然后在0.009mbar真空度下，220℃的条件下再次精馏获得乙酰丙酸三羟甲基丙烷酯产品，产品的纯度可达到95.01％。实施例3将1.00kg季戊四醇与4.77kg乙酰丙酸(摩尔比为1:6)混合，加入0.17kg的TLIM固定化脂肪酶，在反应温度70℃，150rpm/min的搅拌转速，真空度100mbar的条件下充分反应108h后三季戊四醇的转化率为92.13％，此时四酯的含量在93.76％以上。反应终止后去除固定化脂肪酶后获得乙酰丙酸季戊四醇酯粗产品。粗产品利用分子精馏设备获得精制产品，精制过程在1mbar，140℃的条件下将过量的乙酰丙酸去除，然后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用乙酰丙酸制备多元醇酯的方法，其特征在于：该方法先利用固定化脂肪酶催化乙酰丙酸和多元醇进行酯化反应，从而合成乙酰丙酸多元醇酯粗产品；再将得到的乙酰丙酸多元醇酯粗产品进行分离精制处理，最终得到倾点和挥发度低，生物降解性好的乙酰丙酸多元醇酯精制产品；其具体过程包含如下步骤：(1)酯化反应：以乙酰丙酸和多元醇为原料，两者之间摩尔比为4:1‑6:1，固定化脂肪酶的加入量为乙酰丙酸和多元醇总质量的1％‑3％，酯化反应在抽真空的条件下以即时去除反应生成的水，酯化反应温度为60‑70℃，酯化反应时间为72‑120h，得到乙酰丙酸多元醇酯粗产品；(2)分离精制处理：乙酰丙酸多元醇酯粗产品进行过滤去除固定化脂肪酶，过滤去除固定化脂肪酶后的乙酰丙酸多元醇酯粗产品滤液利用分子精馏设备在1mbar真空度，140℃的条件下将过量的乙酰丙酸去除，然后在低于1mbar真空度的真空度，170～290℃的条件下再次精馏获得乙酰丙酸多元醇酯精制产品。

【技术特征摘要】
1.一种利用乙酰丙酸制备多元醇酯的方法，其特征在于：该方法先利用固定化脂肪酶催化乙酰丙酸和多元醇进行酯化反应，从而合成乙酰丙酸多元醇酯粗产品；再将得到的乙酰丙酸多元醇酯粗产品进行分离精制处理，最终得到倾点和挥发度低，生物降解性好的乙酰丙酸多元醇酯精制产品；其具体过程包含如下步骤：(1)酯化反应：以乙酰丙酸和多元醇为原料，两者之间摩尔比为4:1-6:1，固定化脂肪酶的加入量为乙酰丙酸和多元醇总质量的1％-3％，酯化反应在抽真空的条件下以即时去除反应生成的水，酯化反应温度为60-70℃，酯化反应时间为72-120h，得到乙酰丙酸多元醇酯粗产品；(2)分离精制处理：乙酰丙酸多元醇酯粗产品进行过滤...

【专利技术属性】
技术研发人员：张栩，杨雪，谭天伟，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11