一种松香基萜烯-二氧化钛杂化纳米材料及其制备方法与抗菌应用技术

本发明专利技术涉及一种松香基萜烯‑二氧化钛杂化纳米材料的制备方法，该方法是以松香基萜烯或其衍生物以及钛源为原料，进行水热反应。本发明专利技术采用的原料松香基萜烯或其衍生物是以我国重要的可再生资源松香为原料合成的产品，具有原料易得、环保等特点；采用本发明专利技术所述方法制备得到的杂化纳米材料中含松香骨架官能团，材料结构、形貌特殊。与传统方法制备的二氧化钛杂化纳米材料相比，发明专利技术提供的二氧化钛杂化纳米材料抗菌性能更佳，基本无毒，在食品包装等领域具有特殊应用潜力。

【技术实现步骤摘要】
一种松香基萜烯-二氧化钛杂化纳米材料及其制备方法与抗菌应用
本专利技术涉及纳米材料领域，具体涉及一种松香基萜烯-二氧化钛杂化纳米材料及其制备方法与抗菌应用。
技术介绍
纳米TiO2因具有比表面积大、分散性强、极强的吸收紫外线、导热和磁等优异性能，被广泛用于工业、胶体、食品、材料以及环境保护等领域。近年来，人们采用溶胶-凝胶、水热、模板和共沉淀等多种方法，得到TiO2纳米颗粒、纳米空心球等多种形貌的功能材料。将纳米TiO2材料与其他物质如量子点、其他无机物和有机物等进行杂化，可获得包含TiO2和其他物质的共同优势。目前，亟待开发一种具有毒性低、抗菌活性强的杂化纳米材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的缺陷，涉及一种松香基萜烯-二氧化钛杂化纳米材料的制备方法。本专利技术提供的制备方法原料易得、操作简单，所得产品基本无毒，且具有优异的抗菌应用潜力。具体而言，本专利技术提供的方法是以松香基萜烯或其衍生物以及钛源为原料，进行水热反应。本专利技术所述松香基萜烯或其衍生物是以我国重要的可再生资源松香为原料合成的产品，具有原料易得、环保等特点。采用本专利技术所述方法制备得到的杂化纳米材料中含松香骨架官能团，材料结构、形貌特殊，且所得产品基本无毒，具有优异的抗菌应用潜力。本专利技术所述松香基萜烯或其衍生物可选自松香酸(如式I所示)或松香酸基衍生物(如式II～VI所示)中的一种或几种：其中，R1～R6各自独立地选自取代或未取代的烷基、烷基胺或烷基醇。上述基团中涉及的烷基均优选为C1～C10的直链或支链烷基，更优选为C1～C5的直链烷基。以上所述的烷基、烷基胺或烷基醇中，一个或多个氢原子可进一步各自独立地被C1～C10的直链或支链烷基、优选被C1～C5的直链烷基所取代。优选地，所述R1可以是烷基胺；所述烷基胺上的烷基为C1～C5的直链烷基；所述烷基胺上的氨基的1个、2个或3个氢原子被甲基取代。优选地，所述R2～R6可以各自独立地选自未取代的烷基或烷基醇；上述基团中的烷基均优选为C1～C10的直链烷基，更优选为C1～C5的直链烷基。作为本专利技术的具体优选方案，所述松香基萜烯衍生物选自如下化合物中的一种或多种：本专利技术所述钛源为无机钛源，可选自氯化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯或二氧化钛。本专利技术进一步发现，通过调节原料用量比以及反应体系的pH值，可以准确调控杂化纳米材料的形貌为纳米管或微纳米微球。具体而言：本专利技术优选所述钛源与松香基萜烯或其衍生物的摩尔比为0.01～50:1，优选为0.1～10:1。本专利技术通过大量实践进一步发现，当二者的摩尔比在0.1～1：1(优选二者比例不为1:1)的范围内时，利于最终产物形成纳米微球状；当二者的摩尔比在1～10:1(优选二者比例不为1:1)的范围内时，利于最终产物形成纳米管状。本专利技术所述反应体系的pH值可以在2～14的范围内。本专利技术通过大量实践进一步发现，当体系pH值为中性、优选为6.5～7.5时，利于最终产物形成纳米微球状；当体系pH值为强碱性、优选为12～14时，利于最终产物形成纳米管状。本专利技术可采用常用的调节剂调节pH值，如氢氧化钠、尿素或盐酸。本专利技术的反应体系中采用的溶剂为乙醇、去离子水或以上溶剂的混合液。在具体操作时，原料的质量(即松香基萜烯衍生物与钛源的总质量)与所述溶剂的质量之比可控制为1:10～50，优选为1:1～15。本专利技术所述水热反应温度为110～180℃。在上述温度条件下，反应时间以确保反应充分进行为宜，优选为1～72小时。作为本专利技术的一种优选方案，所述方法包括如下步骤：将松香基萜烯或其衍生物与钛源按照摩尔比0.1～1:1加入到乙醇和/或去离子水中；再加入pH值调节剂调节pH值为6.5～7.5，搅拌均匀，在110～180℃下进行水热反应。作为本专利技术的一种优选方案，所述方法包括如下步骤：将松香基萜烯或其衍生物与钛源按照摩尔比1～10:1加入到乙醇和/或去离子水中；再加入pH值调节剂调节pH值为12～14，搅拌均匀，在110～180℃下进行水热反应。本专利技术所述水热反应可在常规反应容器例如高压反应釜或本领域技术人员熟知的反应釜中进行，本专利技术没有特殊要求。本专利技术所述方法还包括：将所述水热反应所得产物冷却后，进行洗涤和干燥。所述冷却、洗涤和干燥步骤可以采用本领域技术人员熟知的各种方法。例如：所述冷却可以为自然冷却，也可以是强制冷却；所述洗涤可用无水乙醇；所述干燥可以包括但不限于直接在烘箱内干燥、经抽滤后在烘箱内干燥、红外干燥等等。所述干燥优选在75～95℃下进行。本专利技术同时保护采用上述方法制备而成的松香基萜烯-二氧化钛杂化纳米材料。本专利技术制备纳米材料为含有松香官能团的二氧化钛杂化纳米材料。经扫描电子显微镜分析，本专利技术提供的纳米材料为比较均匀的具有空心结构的纳米管或纳米微球结构；结合红外和XRD分析发现，该二氧化钛杂化纳米材料中含有松香官能团，经细胞毒性测试发现该材料对Coca2细胞无毒。本专利技术进一步保护上述方法制备的松香基萜烯-二氧化钛杂化纳米材料在抗菌方面的应用；优选地，可将所述纳米材料用于制备食品包装材料。与传统方法制备的二氧化钛杂化纳米材料相比，专利技术提供的二氧化钛杂化纳米材料抗菌性能更佳，基本无毒，在食品包装等领域具有特殊应用潜力。附图说明图1实施例1所得材料的扫描电镜照片；图2实施例1所得材料的红外谱图；图3实施例1材料的细胞毒性照片；图4实施例1所得材料的抑菌性能照片图5实施例2所得材料的透射电镜照片；图6实施例2所得材料的红外谱图；图7实施例2所得材料的XRD图；图8实施例3所得材料的透射电镜照片；图9实施例3所得材料的红外谱图；图10实施例4所得材料的扫描电镜照片；图11对比例1所得材料的扫描电镜照片；图12对比例1所得材料的红外谱图；图13对比例2所得材料的透射电镜照片；图14对比例3所得材料的透射电镜照片。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。以下实施例采用如下测试方法：采用场发射扫描电子显微镜(SEM，JSM-7001F，日本)观察所制备样品的微观结构和形貌。采用日立(HIACHI)H-7500型透射电子显微镜对样品进行结构分析，电压80000.0V。X射线衍射仪(XRD)用于样品的晶相分析。在XRD进行分析(BrukerD8ADVANCE，德国)的衍射光谱记录从15到70；采用CuKa(波长0.154056nm，40毫安，40kV)速率为0.05°/s。所制备样品通过傅里叶变换红外(ThermoNicolet380FTIR)光谱记录在红外图谱中，波数范围为500～4000cm-1。用MTS法对所制备样品的浸提液(溶剂为乙醇)进行Coca2细胞毒性测试。抗菌性能测试方法为：将灭菌的琼脂培养基均匀倒入直径90mm的灭菌培养皿中，待琼脂凝固后，将调整到108～109cfu/mL的待测菌液与冷却至约50～60℃的固体培养基按体积比1:10混合。取20mL混合液均匀地倒入制备好的琼脂面上，待培养基凝固后打孔。加入一定量分散均匀的TiO2杂化纳米材料。然后将培养皿移入恒温箱中在37℃下培养12h本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种松香基萜烯‑二氧化钛杂化纳米材料的制备方法，其特征在于，以松香基萜烯或其衍生物以及钛源为原料，进行水热反应。

【技术特征摘要】
1.一种松香基萜烯-二氧化钛杂化纳米材料的制备方法，其特征在于，以松香基萜烯或其衍生物以及钛源为原料，进行水热反应。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述松香基萜烯或其衍生物选自如式I～VI所示化合物中的一种或几种：其中，R1～R6各自独立地选自取代或未取代的烷基、烷基胺或烷基醇。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述钛源为无机钛源，优选为氯化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯或二氧化钛。4.根据权利要求1～3任意一项所述的方法，其特征在于，所述钛源与松香基萜烯或其衍生物的摩尔比为0.01～50:1，优选为0.1～10:1；更优选地，所述钛源与松香基萜烯或其衍生物的摩尔比为0.1～1:1或1～10:1。5.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应体系的pH值为2～14；优选地，所述反应体系的pH值为6.5～7.5或12～14。6.根据权利要求1～5任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应的溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩春蕊，杨明生，田超，杨俊，张世峰，赵国柱，
申请(专利权)人：北京林业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11