胺官能聚合物和制备这种聚合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备β‑氨基酯官能化的低聚物或聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：提供由式A‑(OH)q表示的多元醇，其中q≥2且A表示低聚物或聚合物骨架，并且通过用乙酰乙酸酯试剂进行转乙酰乙酰化反应，将所述多元醇转化成其相应的乙酰乙酸酯官能化的化合物；并对所述乙酰乙酸酯官能化的化合物进行间接胺化或直接还原胺化。所述间接胺化的特征在于包括以下步骤：通过与至少一种带有伯胺基或仲胺基的胺反应，将所述乙酰乙酸酯官能化的化合物转化为其相应的烯胺；并将前一步骤的烯胺产物还原以形成相应的β‑氨基酯官能化的化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】胺官能聚合物和制备这种聚合物的方法
本专利技术涉及制备胺官能低聚物或聚合物的方法。更具体而言，本专利技术涉及制备储存稳定的β-氨基酯官能低聚物或聚合物的方法，所述方法包括由作为所述方法的起始材料而提供的低聚或聚合多元醇形成中间体乙酰乙酸酯官能化的化合物。
技术介绍
本专利技术涉及提供旨在促进和/或控制包含在涂料、粘合剂、密封剂和弹性体(CASE)组合物中的聚合物的固化反应的反应性固化剂或硬化剂。应该认识到，在这方面，已发现胺官能化合物作为反应性硬化剂或固化剂具有显著效用，主要是由于胺官能团与下述化合物具有反应活性：例如，环氧化物；异氰酸酯；酰胺/甲醛及其他醛的缩合物(氨基塑料)；Michael受体；氮丙啶；乙酰乙酸酯；酸酐；内酯及其他活性酯；烯酮和烯酮二聚体；醛和酮；配位过渡金属；烷基化剂或其聚合等效物；及酰卤。这个胺反应性化合物和官能团的名单并非穷尽性的。广义上讲，胺硬化剂落入四大类：脂肪胺；聚酰胺和酰氨基胺；脂环族胺；和芳香胺。当然，在不同的胺硬化剂之间存在相对的性能差异，这可能会降低或增强使用这些硬化剂的涂料、粘合剂、密封剂或弹性体组合物的性能。相对的性能差异表现在胺硬化剂所具有或赋予的颜色稳定性、粘度、低温固化、水敏感性、膜柔韧性、耐溶剂性和耐酸性等方面。在聚合物或低聚物骨架上提供反应性胺官能团是已知的，且骨架聚合物可以调节所述反应性固化剂或硬化剂的性能。例如，与简单的脂族胺相比，聚醚胺通常提供良好的颜色稳定性、良好的柔韧性和降低的碳酸化倾向。然而，因为已知的聚醚胺也倾向于比简单的脂族胺反应更慢且还往往易于被含氧溶剂攻击，所以本领域显然仍需要进一步开发这种聚合物化学。此外，提供具有其他化学特性的胺官能聚合物(例如聚酯)将是有利的，其可以开发用于特定涂料、粘合剂、密封剂或弹性体应用的改进的或优化的反应性固化剂。然而，已知的是胺官能聚合物的合成是困难的，其至少有两个原因。最简单的胺官能单体乙烯胺相对于异构Schiff碱及所述碱的缩合产物次乙基亚胺(ethylidineimine)来说，在热力学和动力学上是不稳定的。其次，更稳定的烯丙基-和二烯丙基/胺单体是昂贵的，且在自由基聚合过程中通常显示出严重的链转移，特别是当涉及所述胺中处于氮原子的α位的碳原子上的烯丙基质子时。已知烯丙胺即使是在使用大量自由基引发剂时也主要产生低分子量聚合物和共聚物。鉴于此，本专利技术人致力于羟基官能低聚物和聚合物的后聚合改性，以设计具有胺官能团的合成聚合物，作为聚合和共聚策略的实际可用的替代方案。然而，在现有技术中也已经发现了这种后聚合改性的难度。Li等人在SynthesisofLinearPolyetherPolyolDerivativesasNewMaterialsforBioconjugationBioconjugateChem.2009,20,780-789中描述了通过linPG-co-PEO的羟基的后聚合改性进行氨基官能化的方法。该报道的方法显示氨基官能团的总转化率仅为34％。EP2162683A2(EvonikDegussaGMBH)描述了制备含氨基的聚酯的方法，其包括使聚酯与一种或多种具有至少一个伯氨基和至少一个仲氨基的多胺反应。在该文献中描述的转酰胺反应被认为非常不具有选择性，且会“切断”聚酯骨架；这导致复杂的产物混合物，其具有不同长度的聚合或低聚骨架，且包含氨基和羟基。美国专利No.5,525,683(Adkins等人)描述了一种制备醚连接的胺封端的聚酯的方法，该方法包括使下述物质反应：1)聚酯多元醇，其中基本上所有的羟基都已被转化成离去基团；与2)氨基醇和/或氨基硫醇；及3)能够使氨基醇和/或氨基硫醇2)去质子化的材料。在该文献的单个示例性实施方案中，该方法的步骤1)包括通过在三乙胺和二氯甲烷的存在下，使聚己内酯聚酯多元醇与甲磺酰氯反应，将聚己内酯聚酯多元醇的羟基转化为甲磺酸酯离去基团。EP0429169A1(ImperialChemicalIndustriesPLC)描述了制备含有多个烯胺酯基团的异氰酸酯反应性聚合物的方法，该聚合物可用于粘合剂、涂料或弹性体组合物中。没有公开所述烯胺酯化合物还原成相应的β-氨基酯化合物。EP0477607A2(MobayCorporation)描述了一种制备用于树脂注射成型方法(RIM)的烯胺酯化合物的方法。没有公开烯胺酯化合物还原成相应的β-氨基酯化合物。本领域中到目前为止，制备胺官能聚合物和低聚物的后聚合改性通常是耗时的，可能涉及敏感试剂，并且总转化率受限。此外，所述后聚合改性还可导致胺官能聚合物或低聚物具有低的储存稳定性，例如，烯胺酯官能聚合物或低聚物。
技术实现思路
最广泛地讲，本专利技术涉及制备β-氨基酯官能化的低聚物或聚合物的方法，所述方法包括由作为所述方法的起始材料而提供的低聚物或聚合物多元醇形成中间体乙酰乙酸酯官能化的化合物。然后对该中间体乙酰乙酸酯官能化的化合物进行间接还原胺化(reductiveamination)(本文也称为“间接胺化”)或直接还原胺化。根据本专利技术的第一方面，提供了一种制备β-氨基酯官能化的低聚物或聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供由式A-(OH)q表示的多元醇，其中q≥2且A表示低聚物或聚合物骨架，并通过用乙酰乙酸酯试剂进行转乙酰乙酰化反应(transacetoacetylation)，将所述多元醇转化成其相应的乙酰乙酸酯官能化的化合物；b)通过与至少一种带有至少伯胺基或仲胺基的胺反应，将所述乙酰乙酸酯官能化的化合物转化成其相应的烯胺；和c)还原步骤b)的烯胺产物，形成相应的β-氨基酯官能化的化合物。根据本专利技术的第二方面，提供了一种制备β-氨基酯官能化的低聚物或聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供由式A-(OH)q表示的多元醇，其中q≥2且A表示低聚物或聚合物骨架，并通过用乙酰乙酸酯试剂进行转乙酰乙酰化反应，将所述多元醇转化成其相应的乙酰乙酸酯官能化的化合物；和d)通过用至少一种带有至少伯胺基或仲胺基的胺进行还原胺化，将所述乙酰乙酸酯官能化的化合物转化成其相应的β-氨基酯。所述还原胺化步骤d)优选在作为氢源的氢化物存在下进行。更具体而言，所述还原胺化使用氢化铝或硼氢化物化合物进行，最优选地，所述还原胺化在以下化合物的存在下进行：包含具有式[(X)nBH4-n]-的阴离子的硼氢化物，其中：n＝0、1、2或3；X是氰基、乙酰氧基、三氟乙酰氧基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基；或者，包含具有式[(X)nAlH4-n]-的阴离子的氢化铝，其中：n＝0、1、2或3；X是C1-C6烷氧基或C1-C6烷基。在所述两个方面中所使用的乙酰乙酸酯试剂可由下式1表示：其中R是C1-C12烷基，优选C1-C6烷基。关于所述多元醇起始材料，其“A”优选表示在骨架或侧链中具有杂原子的低聚物或聚合物骨架。特别优选的是选自以下的多元醇：聚氧化烯多元醇；聚酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；及其混合物。所述多元醇的羟基官能度，q，通常为2-6，优选为2-4。所述多元醇的数均分子量(Mn)通常为300-10000g/mol，优选为400-9000g/mol，更优选500-8000g/mol，甚至更优选1000-6000g/mol。所述多元醇的这些优选性质不是相互排本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备β‑氨基酯官能化的低聚物或聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：提供由式A‑(OH)q表示的多元醇，其中q≥2且A表示低聚物或聚合物骨架，并通过用乙酰乙酸酯试剂进行转乙酰乙酰化反应，将所述多元醇转化成其相应的乙酰乙酸酯官能化的化合物；和对所述乙酰乙酸酯官能化的化合物进行间接胺化或直接还原胺化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.29 EP 16167691.11.制备β-氨基酯官能化的低聚物或聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：提供由式A-(OH)q表示的多元醇，其中q≥2且A表示低聚物或聚合物骨架，并通过用乙酰乙酸酯试剂进行转乙酰乙酰化反应，将所述多元醇转化成其相应的乙酰乙酸酯官能化的化合物；和对所述乙酰乙酸酯官能化的化合物进行间接胺化或直接还原胺化。2.根据权利要求1所述的用于制备β-氨基酯官能化的低聚物或聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供由式A-(OH)q表示的多元醇，其中q≥2且A表示低聚物或聚合物骨架，并通过用乙酰乙酸酯试剂进行转乙酰乙酰化反应，将所述多元醇转化成其相应的乙酰乙酸酯官能化的化合物；b)通过与至少一种带有至少伯胺基或仲胺基的胺反应，将所述乙酰乙酸酯官能化的化合物转化成其相应的烯胺；和c)还原步骤b)的烯胺产物，形成相应的β-氨基酯官能化的化合物。3.根据权利要求1所述的用于制备β-氨基酯官能化的低聚物或聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供由式A-(OH)q表示的多元醇，其中q≥2且A表示低聚物或聚合物骨架，并通过用乙酰乙酸酯试剂进行转乙酰乙酰化反应，将所述多元醇转化成其相应的乙酰乙酸酯官能化的化合物；和d)通过用至少一种带有至少伯胺基或仲胺基的胺进行还原胺化，将所述乙酰乙酸酯官能化的化合物转化成其相应的β-氨基酯。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述乙酰乙酸酯试剂由式1表示：其中R是C1-C12烷基，优选C1-C6烷基。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述多元醇中的A表示在骨架或侧链中具有杂原子的低聚物或聚合物骨架，并且其中所述多元醇优选选自聚氧化烯多元醇；聚酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；及其混合物。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述多元醇的羟基官能度q为2-6，优选为2-4，并且其中所述多元醇的数均分子量(Mn)为300-10000g...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·加西亚米拉莱斯，HG·金策尔曼，Y·王，O·哈特曼，
申请(专利权)人：汉高股份有限及两合公司，汉高知识产权控股有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE