一种球形多孔氧化硅负极材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种球形多孔氧化硅负极材料及其制备方法和用途，所述球形多孔氧化硅负极材料为核‑壳结构，核为空心且多孔的球形结构的氧化硅，壳为氮掺杂炭形成的球形包覆层，制备方法包括：制备MnO2花球、制备氧化硅包覆MnO2花球、得到氮掺杂炭包覆球形多孔氧化硅材料。该材料作为锂离子电池的负极，在0.5A/g电流密度时，电压范围为0.01‑3V时，循环300次后比容量保持在410‑425毫安时/克(mAh/g)，库伦效率为99.95‑99.99％。

Spherical porous silica negative electrode material and preparation method and use thereof

The present invention relates to a spherical porous silicon oxide anode material and its preparation method and application. The spherical porous silicon oxide anode material is core-shell structure, the core is hollow and porous spherical silicon oxide, and the shell is a spherical coating formed by nitrogen-doped carbon. The preparation method includes: preparing MnO 2 flower ball and preparing silicon oxide bag. MnO2 coated balls were obtained and nitrogen doped carbon coated spherical porous silica materials were obtained. When the current density is 0.5A/g and the voltage range is 0.01 3V, the specific capacity of the material is kept at 410 425 mAh/g (mAh/g) after 300 cycles, and the Coulomb efficiency is 99.95 99.99%.

【技术实现步骤摘要】
一种球形多孔氧化硅负极材料及其制备方法和用途
本专利技术涉及锂离子电池负极材料
，尤其是一种球形多孔氧化硅负极材料及其制备方法和用途。
技术介绍
开发具有更高能量密度和更长循环寿命的可再充电锂离子电池对于满足便携式电子、混合动力和电动车辆以及电网级能量存储系统中各种能量存储需求具有重要意义。石墨是商业化锂离子电池中应用最广泛的负极材料，但其理论比容量只有372mAh/g，不能满足高能量需求。近年来，硅基材料作为高能量密度锂离子电池负极材料得到了广泛关注。其中，纳米氧化硅由于原料来源广、成本低、制备容易、环境友好、比容量较高等优点，被认为是一种有较好应用前景的新型负极材料。目前，限制氧化硅负极材料应用的主要问题是其充放电过程中巨大的体积膨胀(280～300％)所造成的电极结构破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去导电接触，使容量迅速衰减。因此，如何提高硅基负极材料的循环性能是目前的研究重点。将氧化硅与碳材料进行复合是解决上述问题的主要途径。通常，通过有机物前驱体(如甲基丙烯酰和三乙氧基硅烷)聚合再辅以炭化处理的方法可以获得SiOx/C复合材料。另外，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)和蔗糖为原料，通过溶胶-凝胶辅以炭化处理也可以制备多孔SiOx/C(1<x<2)复合材料。但上述工艺获得的都是实心的炭包覆氧化硅结构。炭壳内部没有预留空间容纳氧化硅在充放锂过程中的体积膨胀。为了获得具有预留空间的氧化硅结构，现有技术中通常采用HF刻蚀二氧化硅，例如CN107623113A、CN106299323A，上述专利方法由于使用强腐蚀性的HF，对设备要求较高，操作困难，而且不利于环保。也有选择硅铝合金作为硅源，之后通过在酸性条件下去除铝以达到造孔目的，例如CN106848199A，该方法同样需要用到强酸进行刻蚀，不仅污染环境，而且会造成铝资源的浪费。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种球形多孔氧化硅负极材料及其制备方法和用途。本专利技术通过在MnO2多孔花球表面沉积氧化硅层，然后再利用吡咯与MnO2的氧化还原聚合反应，消耗掉MnO2，同时得到多孔聚吡咯包覆的球形多孔氧化硅。利用氧化还原反应消耗掉MnO2，相比常规的酸刻蚀技术不仅更容易操作，而且常规设备即可完成，工艺更加环保。与此同时，还在氧化硅表面沉积了聚吡咯，进一步通过炭化处理，可以将多孔聚吡咯包覆的球形多孔氧化硅转化为氮掺杂炭包覆球形多孔氧化硅。其中氧化硅可以是SiO2，也可以是部分被还原的SiOx(<1x<2)。本专利技术步骤3)中，将氧化硅包覆的MnO2花球分散到酸的水溶液中，酸的作用是提供质子，促进吡咯单体的聚合，通过控制吡咯和MnO2的比例来保证完全溶解掉MnO2中间层。具体方案如下：一种球形多孔氧化硅负极材料，所述球形多孔氧化硅负极材料为核-壳结构，核为空心且多孔的球形结构的氧化硅，壳为氮掺杂炭形成的球形包覆层。进一步的，所述球形多孔氧化硅负极材料中氮的质量含量为1.5～2％，炭的质量含量为40～50％。进一步的，所述球形多孔氧化硅负极材料中氧化硅的厚度为4～10nm，所述炭包覆层的厚度为20nm。进一步的，所述球形多孔氧化硅负极材料在0.5A/g电流密度时，电压范围为0.01-3V时，循环300次后比容量为410-425毫安时/克(mAh/g)，库伦效率为99.0-99.99％。本专利技术还保护所述的球形多孔氧化硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1)：将高锰酸钾溶解于去离子水中，加入浓酸，加热反应，然后将反应产物过滤，洗涤，干燥，得到MnO2花球；步骤2)：将步骤1)所得MnO2花球分散到去离子水和乙醇的混合溶液中，得到溶液A；将硅酸酯溶解，得到溶液B；边搅拌A溶液边逐滴将B溶液滴加到其中，将反应体系静置，然后过滤、洗涤、烘干，得到氧化硅包覆的MnO2花球；步骤3)：将步骤2)所得氧化硅包覆的MnO2花球分散到酸的水溶液中，在搅拌情况下，滴加吡咯单体，所述吡咯单体的用量：步骤2)中MnO2花球的用量＝0.5～1ml：0.5～1g，持续搅拌后过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到粉末；步骤4)：将步骤3)将所得粉末在惰性气体保护下，在500～900℃炭化1～3h，获得球形多孔氮掺杂炭包覆氧化硅负极材料。进一步的，所述步骤1)为将高锰酸钾以5～10g/L的浓度溶解于去离子水中，按每1g高锰酸钾加入1～2ml浓酸，然后密封，在80℃反应10h，然后将反应产物过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到MnO2花球；任选的，所述步骤1)中浓酸为浓盐酸、浓硝酸或者浓硫酸。进一步的，所述步骤2)中硅酸酯为正硅酸乙酯或者硅酸甲酯。进一步的，所述步骤2)为将步骤1)所得MnO2花球按1g的MnO2花球分散到100ml的乙醇和去离子水的混合溶液中，其中乙醇：去离子水的质量比＝25:15，滴加浓氨水调节pH＝8-12，得到溶液A；将正硅酸乙酯按体积比1:2～5溶解到乙醇溶液中，得到溶液B；边搅拌A溶液边逐滴将B溶液滴加到其中，A和B的质量比为8:1，待反应进行30min后，将溶液静置4h以上，然后过滤、洗涤、烘干，得到氧化硅包覆的MnO2花球。进一步的，所述步骤3)为将将步骤2)所得产物分散到0.5～1M盐酸或者硝酸的水溶液中，在搅拌情况下，按每克MnO2滴加1ml吡咯单体，持续搅拌4h后过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到粉末。本专利技术还保护所述的球形多孔氧化硅负极材料的制备方法制备得到的球形多孔氧化硅负极材料的用途，用于锂离子电池。有益效果：1)本专利技术利用高锰酸钾的氧化还原反应制得纳米片堆积而成的球形氧化锰花球作为模板，保证氧化硅具有细小的纳米结构单元，使之利于锂离子传输。2)在氧化硅表面包覆氮掺杂炭材料，可以提高氧化硅负极材料的导电性能，改善电极的循环稳定性和倍率性能。3)在氧化硅表面包覆碳壳可以使膨胀在碳壳内。束缚氧化硅的体积膨胀，本专利技术所制备的核-壳结构的微球内部为空心结构，可以防止因为硅的体积膨胀导致的内部结构破坏的问题，从而可以防止活性材料使其从集流体上脱落，从而改善循环性能。附图说明图1为由本实施例1得到的球形多孔氧化硅的扫描电镜照片。图2为由本实施例1得到的球形多孔氧化硅的透射电镜照片。图3为由本实施例1得到的球形多孔氧化硅负极材料在0.5A/g时的恒流充放电循环性能图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。实施例1制备球形多孔氧化硅材料步骤如下：1)将高锰酸钾以5g/L的浓度溶解于1000ml去离子水中，按每1g高锰酸钾加入2ml浓盐酸，然后密封，在80℃反应10h，然后将反应产物过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到MnO2花球；2)将1g所得MnO2花球分散到100ml乙醇和去离子水的混合溶液中(乙醇：去离子水的体积比＝25:15)，滴加浓氨水2ml，得到溶液A；将2ml正硅酸乙酯先溶解到5ml乙醇溶液中，得到溶液B；边搅拌边逐滴将B溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种球形多孔氧化硅负极材料，其特征在于：所述球形多孔氧化硅负极材料为核‑壳结构，核为空心且多孔的球形结构的氧化硅，壳为氮掺杂炭形成的球形包覆层。

【技术特征摘要】
1.一种球形多孔氧化硅负极材料，其特征在于：所述球形多孔氧化硅负极材料为核-壳结构，核为空心且多孔的球形结构的氧化硅，壳为氮掺杂炭形成的球形包覆层。2.根据权利要求1所述的球形多孔氧化硅负极材料，其特征在于：所述球形多孔氧化硅负极材料中氮的质量含量为1.5～2％，炭的质量含量为40～50％。3.根据权利要求1所述的球形多孔氧化硅负极材料，其特征在于：所述球形多孔氧化硅负极材料中氧化硅的厚度为4～10nm，氮掺杂炭形成的球形包覆层的厚度为18～22nm。4.根据权利要求1所述的球形多孔氧化硅负极材料，其特征在于：所述球形多孔氧化硅负极材料在0.5A/g电流密度时，电压范围为0.01-3V时，循环300次后比容量为410-425毫安时/克(mAh/g)，库伦效率为99.0-99.99％。5.权利要求1所述的球形多孔氧化硅负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1)：将高锰酸钾溶解于去离子水中，加入浓酸，加热反应，然后将反应产物过滤，洗涤，干燥，得到MnO2花球；步骤2)：将步骤1)所得MnO2花球分散到去离子水和乙醇的混合溶液中，得到溶液A；将硅酸酯溶解，得到溶液B；边搅拌A溶液边逐滴将B溶液滴加到其中，将反应体系静置，然后过滤、洗涤、烘干，得到氧化硅包覆的MnO2花球；步骤3)：将步骤2)所得氧化硅包覆的MnO2花球分散到酸的水溶液中，在搅拌情况下，滴加吡咯单体，所述吡咯单体的用量：步骤2)中MnO2花球的用量＝0.5～1ml：0.5～1g，持续搅拌后过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到粉末；步骤4)：将步骤3)将所得粉末在惰性...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜春海，邹智敏，李嘉琦，张旭，
申请(专利权)人：厦门理工学院，
类型：发明
国别省市：福建,35