一种氧化铝高固相含量光敏陶瓷3D打印膏料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种氧化铝高固相含量光敏陶瓷3D打印膏料及其制备方法，制备方法包括：S1.将陶瓷粉料氧化铝添加至表面活性剂稀释溶液中进行分散、改性处理，经干燥后制得改性陶瓷粉料氧化铝；S2.将光引发剂、活性稀释剂及预聚物混合配制低粘度光敏预混液；S3.将步骤S1制得的改性陶瓷粉料氧化铝加入步骤S2中的低粘度光敏预混液中搅拌粉碎即得。利用本方法可以制备陶瓷固含量70‑90wt％的光敏膏料，当剪切速率为30s

Alumina high solid content photosensitive ceramic 3D printing paste and preparation method thereof

The invention provides a 3-D printing paste for alumina high solid content photosensitive ceramics and its preparation method. The preparation method includes: S1. Adding alumina powder to surfactant dilution solution for dispersion and modification, drying and preparing modified alumina powder; S2. Adding photoinitiator, active diluent and pre-treatment. Low viscosity photosensitive premix was prepared by mixing polymer; S3. Modified ceramic powder alumina prepared by adding alumina into low viscosity photosensitive premix of 2 was stirred and crushed. Using this method, a ceramic paste with a solid content of 70? 90wt% can be prepared, when the shear rate is 30s

【技术实现步骤摘要】
一种氧化铝高固相含量光敏陶瓷3D打印膏料及其制备方法
本专利技术属于3D打印材料
，具体涉及一种用于3D打印的氧化铝高固相含量光敏陶瓷膏料及其制备方法。
技术介绍
陶瓷材料凭借其优异的机械强度、良好的生物相容性、稳定的高温性能，而被广泛应用于机械工程、生物医疗、航空航天等领域。但陶瓷材料固有的脆硬性特征导致其难以同金属材料般进行精密、高效的切磨加工。目前，传统制备工艺渐渐不能满足市场上对个性化、高精度、复杂形状陶瓷零件日益扩大的需求。而陶瓷材料3D打印技术的出现，有望解决这一矛盾。在诸多陶瓷3D打印技术中，基于立体光刻原理的陶瓷SLA(StereoLithographyAppearance)3D打印技术具有成形质量高、制备零件尺寸范围大、致密度接近理论值等优势，是未来陶瓷3D打印技术发展的重要趋势之一。陶瓷SLA-3D打印的工作原理是：首先3维零件的支撑、分层等数据导入打印机系统中，打印机根据该数据对光敏陶瓷浆料选择性固化；每完成一层浆料固化，3D打印机成形平台下降一个层厚并再铺设新的浆料，最终以层层叠加的形式完成零件胚体的制造；最后陶瓷胚体经过脱脂、烧结等后处理工艺实现致密化。在SLA-3D打印陶瓷技术中，光敏陶瓷原料的属性直接影响最终陶瓷零件的性能，在整个技术流程中占有重要地位。因此适用于SLA-3D打印技术的光敏陶瓷原料的研发一直是国内外研究热点。中国专利CN105399428A和CN105566860A报道了一种将光敏树脂、陶瓷粉体与分散剂等辅助试剂混合制备光敏陶瓷浆料的方法，并提出了与之对应的光固化3D打印陶瓷零件方案；但是为了保证浆料在3D打印机液槽中具有良好流动性，这两种方法所制备的光敏浆料陶瓷固含量较低，导致陶瓷胚体在脱脂、烧结后处理过程中易出现开裂、变形等现象。中国专利CN105198449A和CN105330266A分别报道了一种光固化成型的高致密陶瓷的制备方法和一种齿轮异形陶瓷的制备方法，专利通过脱脂、烧结技术的创新保证了低固相含量(<40vol％)光敏陶瓷材料的致密成形；但专利所提出的真空气氛保护排胶与空气排胶的二步脱脂法在一定程度上增加了3D打印后处理的时长与能耗。此外，以低固相含量陶瓷浆料为SLA-3D打印机原料时，复杂形状胚体的成形往往需要制作、添加固态支撑体。固态支撑体会降低与之接触的胚体表面质量，但以上专利并没有对此做出有效的改良。综上所述，目前基于立体光刻原理的陶瓷SLA-3D打印技术尚存在以下问题有待优化：混合原料中陶瓷粉体固含量偏低，导致胚体在脱脂、烧结过程中存在致密困难、易变形等缺点；复杂陶瓷零件制备过程需要添加固态支撑体，不利于优化零件表面质量。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的问题，专利技术人经长期的技术与实践探索，提供一种氧化铝高固相含量光敏陶瓷3D打印膏料及其制备方法。利用本方法可以制备陶瓷固含量70-90wt％的光敏膏料，当剪切速率为30s-1时膏料粘度在10000-50000mPa·s范围内。利用本专利技术方法制备得到的光敏膏料具有固相含量大、粘度较高等特征，在3D打印过程中膏料自身即可以起到支撑胚体的功效，从而避免了实体支撑的制作，提高了所制零件表面质量。本专利技术的目的之一是提供一种氧化铝高固相含量光敏陶瓷3D打印膏料的制备方法。本专利技术的目的之二是提供由上述方法制备得到的氧化铝高固相含量光敏陶瓷3D打印膏料。本专利技术的目的之三是提供上述氧化铝高固相含量光敏陶瓷3D打印膏料的应用。为实现上述目的，具体的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的第一个方面，提供一种氧化铝高固相含量光敏陶瓷3D打印膏料的制备方法，所述方法包括：S1.将陶瓷粉料氧化铝添加至表面活性剂稀释溶液中进行分散、改性处理，经干燥后制得改性陶瓷粉料氧化铝；S2.将光引发剂、活性稀释剂及预聚物混合配制低粘度光敏预混液；S3.将步骤S1制得的改性陶瓷粉料氧化铝加入步骤S2中的低粘度光敏预混液中搅拌粉碎得氧化铝高固相含量光敏陶瓷3D打印膏料。优选的，所述步骤S1中，首先对陶瓷粉料氧化铝进行预处理，具体方法为：将Al2O3陶瓷粉料球磨20～30h(优选24h)后真空干燥、过100目筛；所述陶瓷粉料氧化铝平均粒径≤2μm，纯度≥99.5％；更进一步优选的，氧化铝陶瓷粉料可包含微量氧化镁、氧化钙、氧化铈、氧化钇中一种或几种；表面活性剂稀释溶液制备方法为：将表面活性剂与有机溶剂混合，调节pH至酸性或碱性(优选pH为4.8或10.8)，在40～50℃(优选45℃)搅拌2～3h(优选2.5h)即得；表面活性剂稀释液的质量分数为0.2-5％；表面活性剂为偶联剂、有机低聚物、不饱和有机酸的一种或几种；表面活性剂用量为陶瓷粉料质量的0.3-5％；进一步优选的，所述偶联剂包括但不限于氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂中的任意一种或多种；低聚物包括但不限于聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚乙二醇、丙烯酸树脂、双酚型环氧树脂中的一种或多种；不饱和有机酸包括但不限于聚异丁烯、油酸、亚油酸、磷酸、硬脂酸、己二酸中的一种或多种；所述溶剂为乙醇、甲基乙基酮、三氯乙烷的一种或多种；改性处理方法具体条件为：将陶瓷粉料氧化铝添加至表面活性剂稀释溶液中进行搅拌分散，处理温度为30～120℃(优选为65℃)，处理时间为0.5～5h(优选为4h)；优选的，所述步骤S2中，光引发剂包括但不限于α-羟烷基苯酮、α-羟烷基苯酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸乙醋中的一种或多种；活性稀释剂包括但不限于三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基丙氧基二甲基丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯的一种或几种；预聚物包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的一种或多种；活性稀释剂与预聚物的质量比为9:1～2:3；光引发剂用量为活性稀释剂与预聚物总质量的0.5-5％；优选的，所述配制方法具体为：将分散剂、活性稀释剂及预聚物混合超声分散0.5～2h(优选为1h)，温度控制为25～35℃(优选为30℃)；优选的，所述步骤S3具体方法为：将改性陶瓷粉料氧化铝加入光敏预混液中，并其中添加增塑剂、消泡剂得膏体；膏体球磨4-12小时(8h)后；将膏料置于负压环境中去除气泡，制得高固相含量氧化铝陶瓷膏料；其中，增塑剂添加量为改性陶瓷粉料氧化铝质量的0.1～2％；消泡剂添加量为为改性陶瓷粉料氧化铝质量的0.1～1％；所述增塑剂包括但不限于脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类(包括邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类)、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、氯化烃类、环氧类、柠檬酸酯类、聚酯类；更优选的，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类，最优选为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯；所述消泡剂包括但不限于有机硅消泡剂、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷；更优选的，所述消泡剂为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化铝高固相含量光敏陶瓷3D打印膏料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：S1.将陶瓷粉料氧化铝添加至表面活性剂稀释溶液中进行分散、改性处理，经干燥后制得改性陶瓷粉料氧化铝；S2.将光引发剂、活性稀释剂及预聚物混合配制低粘度光敏预混液；S3.将步骤S1制得的改性陶瓷粉料氧化铝加入步骤S2中的低粘度光敏预混液中搅拌粉碎得氧化铝高固相含量光敏陶瓷3D打印膏料。

【技术特征摘要】
1.一种氧化铝高固相含量光敏陶瓷3D打印膏料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：S1.将陶瓷粉料氧化铝添加至表面活性剂稀释溶液中进行分散、改性处理，经干燥后制得改性陶瓷粉料氧化铝；S2.将光引发剂、活性稀释剂及预聚物混合配制低粘度光敏预混液；S3.将步骤S1制得的改性陶瓷粉料氧化铝加入步骤S2中的低粘度光敏预混液中搅拌粉碎得氧化铝高固相含量光敏陶瓷3D打印膏料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，优选的，所述步骤S1中，首先对陶瓷粉料氧化铝进行预处理，具体方法为：将Al2O3陶瓷粉料球磨20～30h(优选24h)后真空干燥、过100目筛；所述陶瓷粉料氧化铝平均粒径≤2μm，纯度≥99.5％；更进一步优选的，氧化铝陶瓷粉料可包含微量氧化镁、氧化钙、氧化铈、氧化钇中一种或几种。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，表面活性剂稀释溶液制备方法为：将表面活性剂与有机溶剂混合，调节pH至酸性或碱性(优选pH为4.8或10.8)，在40～50℃(优选45℃)搅拌2～3h(优选2.5h)即得；表面活性剂稀释液的质量分数为0.2-5％。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，表面活性剂为偶联剂、有机低聚物、不饱和有机酸的一种或几种；表面活性剂用量为陶瓷粉料质量的0.3-5％；优选的，所述偶联剂包括氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂中的任意一种或多种；低聚物包括但不限于聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚乙二醇、丙烯酸树脂、双酚型环氧树脂中的一种或多种；不饱和有机酸包括但不限于聚异丁烯、油酸、亚油酸、磷酸、硬脂酸、己二酸中的一种或多...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹斌，邢宏宇，黄传真，付祥松，陈清华，王哲，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37