本发明专利技术公开了一种具有可见光催化活性的Ta/W混配型多酸有机‑无机杂化物及其合成方法，属于无机合成及其光催化技术领域。本发明专利技术中杂化物分子式为[Cu(C3H4N2)2]12Na2K3H1P4Ta6W30O124·11H2O，是第一例基于Dawson型Ta/W混配型多酸的有机‑无机杂化物，其特点为难溶于水、在可见光下具有很好的催化产氢活性，其合成过程中以K5Na4[P2W15(TaO2)3]·17H2O、醋酸铜和咪唑为主要原料，采用两步合成法。其结构特点为每结构单元里连有12个铜原子，每个铜原子与两个咪唑环配位连接,所有Cu的价态为+1。
Ta/W mixed polyoxometalate organic-inorganic hybrid with visible light catalytic activity and preparation method thereof
The invention discloses a Ta/W mixed polyacid organic-inorganic hybrid with visible photocatalytic activity and a synthesis method thereof, belonging to the field of inorganic synthesis and photocatalytic technology. The molecular formula of the hybrid in the present invention is [Cu(C3H4N2)2]12Na2K3H1P4Ta6W30O124.11H2O, which is the first organic-inorganic hybrid based on Dawson-type Ta/W mixed-ligand polyacid. It is characterized by insoluble in water and good catalytic activity for hydrogen production under visible light. In the synthesis process, K5Na4 [P2W15(TaO2)3].17H2O, copper acetate and imidazole are used. The two step synthesis method is used as the main raw material. Its structure is characterized by 12 copper atoms in each structural unit, each copper atom is coordinated with two imidazole rings, and the valence state of all copper is + 1.
【技术实现步骤摘要】
一种具有可见光催化活性的Ta/W混配型多酸有机-无机杂化物及其制备方法
本专利技术属于无机材料领域，具体涉及一种具有可见光催化活性的Ta/W混配型多酸有机-无机杂化物及其制备方法。
技术介绍
随着人口和经济的迅速增长，世界能源的消耗成倍增长，加速了化石燃料的枯竭，因而寻找新能源代替化石燃料已刻不容缓。在新能源领域中，氢能已普遍被认为是一种理想的清洁、高效的绿色能源，在国民经济和社会生活中得到广泛的应用。开发有效的光催化剂、发展光催化产氢技术是解决目前人们面临的能源有效途径之一。前期工作中，我们成功将Ta引入到多缺位钨酸盐中，获得了一系列具有高效光解水活性的Ta/W混配型多酸。而且证明，在这类化合物中，由于Ta5d轨道和W5d轨道的杂化使得整个分子的LUMO水平提高，使得光催化剂的产H2能力大大提高(J.Am.Chem.Soc.,2012,19716–19721)。但是这类Ta/W混配型多酸易溶于水、难以回收再利用，且仅在紫外光下才能表现出很好的光催化产氢活性。因此将这种Ta/W混配型多酸进一步修饰，制备成难溶的、具有可见光活性的光催化剂将具有重要意义。选择合适配体和过渡金属离子与多酸反应，形成不同结构的有机-无机杂化化合物，可以有效调节多酸化合物的溶解性、极性、光吸收、电化学等性质，并会引起一些特殊的应用性能。这类杂化物通常具有较高的晶格能，因此难溶于水和常见有机溶剂；而且在这类化合物中，可能存在配体到多酸的电荷转移，从而有效改善多酸的光吸收特征，使这些杂化物可以吸收可见光。目前国内外一些研究组已经成功将Keggin-、Anderson-和Lindqvist型阴离子制备成了这种有机-无机杂化物；但是基于Wells-Dawson型多酸的相关化合物有较少报道，而且Ta/W混配型多酸与有机配体和过渡金属形成的杂化物尚未见报道。因此，将具有光催化活性的Ta/W混配型多酸与合适的过渡金属、有机配体反应，制备出难溶于水且具有可见光催化活性的有机-无机杂化物，并开发其在光催化产氢领域的应用具有重要的科学意义。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种具有可见光催化活性的Ta/W混配型多酸的有机-无机杂化物及其制备方法，其在可见光下具有良好光催化产氢性能。为解决上述技术问题本专利技术提供了一种具有可见光催化活性的Ta/W混配型多酸的有机-无机杂化物及其合成方法，该配合物为Dawson型的二聚的夹心结构，夹心单元通过K+相连，其分子式为[Cu(C3H4N2)2]12Na2K3H1P4Ta6W30O124·11H2O，每个Dawson型[(P2W15Ta3O62)2]单元都与周围的12个铜离子配位，同时每个铜离子都与两个咪唑相连。铜的配位数既有3配位又有4配位，经价键计算和X-射线光电子能谱证明，所有的Cu的价态都为+1。每相邻的两个二聚单元是通过两个Cu-O-W桥键连接，Cu-O键长在之间，Cu-N键长在之间。为制备该有机-无机杂化物，我们采用了如下的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将K5Na4[P2W15(TaO2)3]·17H2O和NaHSO3溶解于高纯水中，70-75℃反应，直至溶液被还原至无色；再依次加入醋酸铜、咪唑于上述溶液，用盐酸调节pH为3.5-4.5继续反应，随后冷却至室温；(2)将步骤(1)得到的混合液转移至水热反应釜中，再将该水热反应釜置于可程序控温的烘箱中，设定烘箱的温度参数，升温至150-160℃保温反应，得到片状晶体混配型多酸的Cu(I)-咪唑配合物。将本专利技术所述的Ta/W混配型多酸的有机-无机杂化物浸泡在水和三乙醇胺的混合溶液中，在光敏剂(曙红Y)和助催化剂(氯铂酸)存在下，用300W氙灯(截至滤光片)照射，该催化剂表现出很好的可见光催化产氢效果。本专利技术提供了第一例基于Ta/W混配型多酸的有机-无机杂化物，其制备过程简单且成本低廉，在可见光光催化领域具有较好的应用前景。附图说明图1是实施例1制得的Ta/W混配型多酸的有机-无机杂化物的晶体结构图；图2是实施例1制得的Ta/W混配型多酸的有机-无机杂化物的红外光谱图；图3是实施例1制得的Ta/W混配型多酸的有机-无机杂化物的漫反射图谱；图4是实施例1制得的Ta/W混配型多酸的有机-无机杂化物光催化产氢中时间与释氢总量的关系曲线，其中反应体系的pH值为7，催化剂的用量为0.137mmol/L。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例11、K5Na4[P2W15(TaO2)3]·17H2O按照文献(J.Am.Chem.Soc.,2012,19716–19721)报道的方法制备；2、称K5Na4[P2W15(TaO2)3]·17H2O(0.2g)、NaHSO3(0.04g)溶解于25mL高纯水中，75℃水浴，直至溶液被还原至无色；再依次称取醋酸铜(0.8g)、咪唑(0.3g)加入上述溶液中，用1mol/L的盐酸调节pH约为4.0，反应约二十分钟，取出溶液，冷却至室温。3、将步骤(1)得到的混合溶液转移至水热反应釜中，再将该水热反应釜置于可程序控温的烘箱中，设定烘箱的温度参数，升温至160℃，保温72h，然后于48h降温至30℃，最终得到深绿色片状晶体混配型多酸的Cu(Ⅰ)-咪唑配合物，产率为61％。图1是本实施例制得的配合物晶体结构图，图中深灰色四方锥代表TaO5，灰色八面体代表WO6，黑色球代表Cu原子，灰色球代表C原子，白色球代表N原子。图2是本实施例制得配合物的红外光谱图，在1200cm-1以下具备母体P2W15Ta3所有的吸收峰；同时出现了咪唑的吸收峰，其中1620.01cm-1处的吸收峰是咪唑环上N-H弯曲振动的特征吸收峰，1087.86cm-1是咪唑环上C-N伸缩振动的特征吸收峰。图3是本实施例制得的配合物的漫反射图谱，在315nm和698nm处有强吸收，说明该配合物可以很好的吸收可见光。图4是本实施例制得的配合物的可见光光催化产氢示意图，该配合物3.5h释氢总量达56μmol。前1h产氢速率较高，后面稍微有所下降，主要是由于曙红Y的浓度的降低，再重新加入曙红Y，产氢过程又可以完成。实施例2光催化产氢的活性测试向石英光催化反应器中加入80mL高纯水，15mL1mol/L的盐酸和5mL三乙醇胺，然后加入0.15g的该催化剂，0.02g的光敏剂曙红Y和助催化剂氯铂酸(分子式为H2PtCl6)，用300W氙灯照射(截至滤光片)，通过光解水制氢装置完成，用气相色谱检测该气体为H2，如附图4所示，每0.5h记录一次氢气的累积量，3.5h释氢总量达56μmol。以上实施例描述了本专利技术的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本专利技术不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本专利技术的原理，在不脱离本专利技术原理的范围下，本专利技术还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本专利技术保护的范围内。本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种Ta/W混配型多酸的有机‑无机杂化物，其特征在于：该配合物为Dawson型的二聚的夹心结构，夹心单元通过K
【技术特征摘要】
1.一种Ta/W混配型多酸的有机-无机杂化物，其特征在于：该配合物为Dawson型的二聚的夹心结构，夹心单元通过K+相连，其分子式为[Cu(C3H4N2)2]12Na2K3H1P4Ta6W30O124·11H2O，每个Dawson型[(P2W15Ta3O62)2]单元都与周围的12个铜离子配位，同时每个铜离子都与两个咪唑相连；铜配位数含有3配位和4配位，所有Cu的价态都为+1；每相邻的两个二聚单元是通过两个Cu-O-W桥键连接，Cu-O键长在之间，Cu-N键长在之间。2.根据权利要求1所述的有机-无机杂化物，其特征在于：杂化物难溶于水。3...
【专利技术属性】
技术研发人员：李书军，周艳芳，赵月，李钢，陈学年，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南,41
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