制备双(醚酐)和聚醚酰亚胺的方法技术

一种用于制备双(醚酐)的方法，包括在有效地使酰亚胺开环的条件下，使N‑取代的双(醚邻苯二甲酰亚胺)与碱接触以提供开环产物；以及在有效提供包含双(醚酐)的组合物的条件下，使开环产物与酸接触。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备双(醚酐)和聚醚酰亚胺的方法
本公开涉及双(醚酐)和聚醚酰亚胺组合物的制备方法。
技术介绍
聚醚酰亚胺(“PEI”)是无定形、透明、高性能的聚合物，其玻璃化转变温度(“Tg”)大于180℃。PEI还具有高强度、耐热性、模量和广泛的耐化学性，因此广泛用于诸如汽车、电信、航空航天、电气/电子、运输和医疗保健等的多种应用中。制备PEI的方法包括在二醇碱金属盐存在下相转移催化偶联硝基-或氯-N-取代的邻苯二甲酰亚胺以产生相应的N-取代的双酰亚胺(BI)，在本文中称为N-取代的双(醚邻苯二甲酰亚胺)或简单的双(醚邻苯二甲酰亚胺)。与邻苯二甲酸酐(PA)的交换反应产生相应的二酐(DA)，在本文中称为双(醚酐)。双(醚酐)与二氨基化合物的聚合提供了聚醚酰亚胺。或者，N-取代的双(醚邻苯二甲酰亚胺)可以在碱金属氢氧化物的水性混合物中水解。将得到的双(醚邻苯二甲酸)的盐用酸质子化，然后分离。随后环化双(醚邻苯二甲酸)以产生双(醚酐)通常用乙酸酐完成。然而，N-取代的双(醚邻苯二甲酰亚胺)的水解通常需要在升高的温度(例如，160至190℃)下长的反应时间(例如，18至120小时)或高压(例如，100至170磅/平方英寸(psi))。因此，本领域仍需要改进的合成方法，该方法不使用高压或长的反应时间来将N-取代的双(醚邻苯二甲酰亚胺)水解成相应的双(醚邻苯二甲酸)。如果该方法不需要分离中间体双(醚邻苯二甲酸)，那将是另一个优点。如果该方法不需要使用乙酸酐或其他反应物来实现双(醚邻苯二甲酸)环化成双(醚酐)，那将是更进一步的优点。
技术实现思路
一种制备双(醚酐)的方法，包括在有效地使酰亚胺开环的条件下使N-取代的双(醚邻苯二甲酰亚胺)与碱接触以提供开环产物；在有效提供包含双(醚酐)的组合物的条件下，使开环产物与酸接触。在一个实施方式中，使开环产物与酸接触包括：在有效水解开环产物中的酰胺基团的条件下使开环产物与无机酸接触，以提供双(醚邻苯二甲酸)；去除无机酸；以及加热双(醚邻苯二甲酸)，以提供含有双(醚酐)的组合物。具体实施方式本专利技术人已经发现了一种通过在大气压下在数小时内逐步水解和使N-取代的双(醚邻苯二甲酰亚胺)原位闭环来合成双(醚酐)的方法，无需使用乙酸酐或其他试剂将邻二酸转化为酸酐。该方法具有许多优点，包括更低的设备成本、更短的时间、更高的安全性和更低的材料成本。下面参考式(1)至(7)的化合物进一步描述该方法。参考化合物(1a)-(7a)，优选实施方式一般地示出在方案1中。方案2中参考化合物(1b)至(7b)显示了更优选的实施方式。起始原料为N-取代双(醚邻苯二甲酰亚胺)(1)或方案1中的(1a)或方案2中的(1b)。在式(1)、(1a)和(1b)中，R是C1-12烷基，优选为甲基、芳基或杂芳基。此外，在式(1)中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团。在式(1)和(1a)中，-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位置。示例性基团Z包括下式的基团：其中Ra和Rb各自独立地相同或不同，并且是例如卤素原子或一价C1-6烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；且Xa是连接羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中各个C6亚芳基的桥连基团和羟基取代基位于C6亚芳基上彼此的邻位、间位或对位(特别是对位)。桥连基团Xa可为单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团。C1-18有机桥连基团可以是环状或无环的，芳香族或非芳香族的，并且还可包含诸如卤素、氧、氮、硫、硅或磷的杂原子。可设置C1-18有机基团使得与其连接的C6亚芳基各自连接至C1-18有机桥连基团的共同亚烷基碳或不同碳。基团Z的具体实例是下式的二价基团：其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-，其中y是1至5的整数或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。在具体的实施方式中，Z衍生自双酚A，使得Q是2,2-异亚丙基(异丙叉基，isopropylidene)。合成双(醚邻苯二甲酰亚胺)(1)和(1a)和(1b)的方法是已知的。在该方法的第一步中，双(醚邻苯二甲酰亚胺)(1)或(1a)或(1b)经历酰亚胺的开环。开环产物可以是双(醚)二酸二酰胺(2)的盐或方案1中的(2a)在或方案2中的(2b)，其中R和T与式(1)和(1a)中的相同，且式(2)和(2a)中的M是碱金属。除了双(醚)二酸二酰胺(2)的盐之外，开环产物还可包括双(醚)三酸单酰胺(10)的盐和双(醚)四酸的盐(11)其中R和T与式(1)和(1a)中的相同，且式(10)和(11)中的M是碱金属。在一个实施方式中，开环产物含有基于开环产物的总重量大于50wt.％、大于60wt.％、大于80wt.％、或大于90wt.％的双(醚)二酸二酰胺(2)的盐。相对于N-取代的双(醚邻苯二甲酰亚胺)，开环可以在1至100、2至100、2至50、2至25、2至10、2至5或2至4当量的碱存在下进行，例如碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠或氢氧化钾)、碱金属碳酸盐(例如，碳酸钠或碳酸钾)、碱金属碳酸氢盐(例如，碳酸氢钠或碳酸氢钾)，或包括前述中的至少一种的组合。在大气压下，在水性条件下进行有效时间量的开环，例如1至10小时，或2至8小时。可以可选地加入有机共溶剂。示例性有机溶剂包括可选取代的C1-6脂族醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇或1-丁醇。当然，可以使用更高的压力，但是大气压力提供了成本和便利性优点。可以可选地加入有机共溶剂。开环可以在65至125℃，或75至120℃的温度下进行，其中温度是指反应介质温度。在一个实施方式中，将双(醚邻苯二甲酰亚胺)(1)或(1a)在回流下加热以提供开环产物。开环可以在有或没有合适的相转移催化剂的情况下进行，以产生双(醚)二酸二酰胺的盐。示例性相转移催化剂包括胍盐、季铵盐、季鏻盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、叔胺、聚醚、二醇醚，或包括前述中的至少一种的组合。基于N-取代的双(醚邻苯二甲酰亚胺)的总摩尔数，相转移催化剂的量为0.1至8摩尔％或0.2至5摩尔％。可以使用的许多相转移催化剂中的一些示于表1中。表1优选的条件包括使用双酚A双甲基酰亚胺(1b)在NaOH水溶液(2-4当量NaOH，如3.3当量)中在回流(约110℃反应介质温度)下，与六乙基胍氯化物(HEGCl)(1-3摩尔％，例如2摩尔％)，持续2小时。该方法的第二步包括水解双(醚)二酸二酰胺(2)的盐，以最终提供双(醚酐)(7)或方案1中的(7a)在或方案2中的(7b)，其中T和Z与式(1)和(1a)中的相同。如果存在于开环产物中，则双(醚)三酸单酰胺(10)的碱金属盐和双(醚)四酸的碱金属盐(11)在相同的工艺条件下也可以转化为双(醚酐)(7)。在摩尔过量的强酸(HCl、H2SO4、H3PO4、HNO3等)的存在下进行水解。基于双(醚邻苯二甲酰亚胺)(1)或(1a)的总摩尔数，酸可以以2至10摩尔当量、3至8摩尔当量、或4至8摩尔当量的量存在。在优选的实施方式中，开环产物没有经过分离。因此，水解可以在与开环相同的反应容器中进行。水解在存在或不存在非极性芳族溶剂的情况下进行。示例性的非极性芳族溶剂包括邻二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备双(醚酐)的方法，所述方法包括：在有效地使酰亚胺开环的条件下，使N‑取代的双(醚邻苯二甲酰亚胺)与碱接触以提供开环产物；以及在有效提供包含所述双(醚酐)的组合物的条件下，使所述开环产物与酸接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.29 US 62/314,5461.一种用于制备双(醚酐)的方法，所述方法包括：在有效地使酰亚胺开环的条件下，使N-取代的双(醚邻苯二甲酰亚胺)与碱接触以提供开环产物；以及在有效提供包含所述双(醚酐)的组合物的条件下，使所述开环产物与酸接触。2.根据权利要求1所述的方法，其中使所述N-取代的双(醚邻苯二甲酰亚胺)与碱接触是在水和可选的有机共溶剂的存在下进行的。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机共溶剂包括可选取代的C1-6脂族醇。4.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述碱是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或包括前述中的至少一种的组合。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱相对于所述N-取代的双(醚邻苯二甲酰亚胺)的摩尔比为1:1至100:1。6.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中使所述N-取代的双(醚邻苯二甲酰亚胺)与碱接触是在相转移催化剂的存在下进行的。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述相转移催化剂包括胍盐、季铵盐、季鏻盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、叔胺、聚醚、二醇醚或包括前述中的至少一种的组合。8.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中基于所述N-取代的双(醚邻苯二甲酰亚胺)的总摩尔数，所述相转移催化剂以0.1至8mol％的量存在。9.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中使N-取代的双(醚邻苯二甲酰亚胺)与碱接触是在70至130℃的温度下进行的。10.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或包括前述中的至少一种的组合。11.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中使所述开环产物与酸接触包括：在有效水解所述开环产物中的酰胺基团的条件下，使所述开环产物与无机酸接触以提供双(醚邻苯二甲酸)；去除所述无机酸；以及加热所述双(醚邻苯二甲酸)以提供包含所述双(醚酐)的组合物。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述双(醚邻苯二甲酸)是在90至140℃的温度下形成的。13.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其中加热所述双(醚邻苯二甲酸)是在140至220℃的温度下进行的。14.根据权利要求11至13中任一项或多项所述的方法，其中使所述开环产物与所述无机酸接触是在非极性芳族溶剂的存在下进行的，所述非极性芳族溶剂包括邻二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹姆斯·帕特里克·舒尔特二世，塔伦·库马·帕尔，米拉卡尼·穆罕默德·阿里·赛义特，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL