脂肪羧酸脱羧制备脂肪醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种脱羧转化脂肪羧酸为脂肪醇的方法，包括以下步骤：将脂肪羧酸转化脂肪族类N‑(酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺，随后光催化脱羧反应转化为脂肪族类N‑(氧基)2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧自由基，最后还原为脂肪醇。本发明专利技术的方法具有良好的化学选择性和广泛的、易获取的物料来源。本发明专利技术避免了传统热化学方法转化脂肪羧酸的高温高压等高能耗及反应条件苛刻的弱点，反应过程简便易操作，避免了重复提取，而且无需额外通入高纯氢气，极大地降低了反应能耗和原料消耗，且更加绿色环保，对环境污染小，具有广泛的应用前景。

Preparation of fatty alcohols by decarboxylation of aliphatic carboxylic acids

The invention relates to a method for converting fatty carboxylic acids into fatty alcohols by decarboxylation, which comprises the following steps: converting fatty carboxylic acids into aliphatic N(acyloxy) phthalimides, then converting photocatalytic decarboxylation reaction into aliphatic N(oxy) 2,2,6,6_tetramethylpiperidine nitroxy radical, and finally reducing to aliphatic alcohols. The method of the invention has good chemical selectivity and a wide and readily available source of material. The invention avoids the weaknesses of high energy consumption and harsh reaction conditions in the conversion of fatty carboxylic acid by traditional thermochemical method, and the reaction process is simple and easy to operate, avoids repeated extraction, and does not need extra high-purity hydrogen, greatly reduces the reaction energy consumption and raw material consumption, and is more green and environmental friendly, and pollutes the environment. It has a wide application prospect.

【技术实现步骤摘要】
脂肪羧酸脱羧制备脂肪醇的方法
本专利技术涉及能源化工
，特别是涉及一种脂肪羧酸脱羧制备脂肪醇的方法。
技术介绍
随着化石资源的快速消耗，对可再生清洁能源的开发和利用越来越受到关注。生物质能重要的可再生能源，更是唯一的可再生有机碳源，能够提供丰富的有机碳资源。生物质能是能转化为液体燃料的唯一来源，是化石燃料的替代品。羧酸是一类重要的生物质平台分子，具有自然界广泛、性质稳定、毒性低等特性。羧酸通过脱羧可以提供一种将脂肪羧酸转化为脂肪醇的途径。因此，利用光催化的方式将脂肪羧酸转化为更有利用价值的醇类对缓解能源危机具有重要意义。目前的脱羧方法仍然面临很多问题：一是它们基本需要外加氢源或还原剂；二是脱羧技术需要高温和高压等高能耗条件；三是反应过程复杂不易实现。
技术实现思路
本专利技术主要解决的技术问题是针对现有技术不足，提供一种脱羧转化脂肪羧酸为脂肪醇的方法。本专利技术可采用可再生的原料即由动植物油脂水解所得脂肪酸作为反应原料，首先将脂肪族羧酸转化为脂肪族类N-(酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺，随后在还原剂和光催化剂作用下快速光催化脱羧获得脂肪醇。其反应条件温和，所需添加的化学试剂少、反应过程简单、可同时利用太阳能和生物质资源，具有低能耗性、可再生性、可持续性、原料总量丰富和分布广泛等特点，具有较大的应用前景。本专利技术采用的一个技术方案是一种将脂肪羧酸转化为脂肪醇的方法，包括：a)提供至少一种脂肪羧酸，加入N-(羟基)邻苯二甲酰亚胺，4-二甲氨基吡啶，二氯甲烷混合均匀，随后加入二环己基碳二亚胺，反应完成后，清洗提纯得到至少一种脂肪族类N-(酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺；b)将步骤a中得到的至少一种脂肪族类N-(酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺溶解于溶剂N,N-二甲基甲酰胺，加入还原剂2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基和1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二乙酯，混合均匀；在光催化剂存在下，将脂肪羧酸进行光催化脱羧反应转化为至少一种脂肪族类N-(氧基)2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基；c)加入还原剂和有机溶剂，将步骤b中至少一种脂肪族类N-(氧基)2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基转化为至少一种脂肪醇。步骤a：为提供步骤a中的一种脂肪羧酸，其包括饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸。合适的脂肪酸为优选具有4-40个，更优选6-30个，特别是10-28个碳原子的饱和或单-或多-不饱和脂肪酸。实例包括苯甲酸、4-联苯甲酸、正壬酸、正癸酸、正十一烷酸、正十三烷酸、肉豆寇酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、三十烷酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、桐酸等。在步骤a中，其中脂肪羧酸的摩尔量(mol)：N-(羟基)邻苯二甲酰亚胺的摩尔量(mol)：4-二甲氨基吡啶的摩尔量(mol):二氯甲烷的摩尔量(mol)：二环己基碳二亚胺的摩尔量(mol)＝1：1.1：0.1：0.1：0.1。步骤a中，反应在20℃-40℃的条件下进行。步骤b：在步骤b中，其中脂肪族类N-(酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺的摩尔量(mol)：2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的摩尔量(mol)：1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二乙酯的摩尔量(mol)＝1：(1.5～2)：(0.2～1.2)。在步骤b中，光催化剂包括氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物，面式-三[2-苯基吡啶-C2,N]铱(III)，N,N-二异丙基乙胺中的至少一种；所用光催化剂的摩尔量为脂肪族类N-(酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺摩尔量的2％。在步骤b中光催化脱羧反应所采用的光源包括紫外光、可见光中的至少一种。在步骤b中光催化脱羧反应光催化反应的温度范围为20℃-40℃。在步骤b中采用了2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基作为还原剂，其常用于探测自由基中间体以研究反应机理。在步骤b反应中，2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基作为光催化反应的偶联剂，该偶联剂捕获光催化产生的脂肪族类自由基，高产率的生成脂肪族类N-(氧基)2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基，为下一步实现脱羧酸反应提供了易脱羧的反应中间体。步骤c：步骤c中还原剂为锌粉，有机溶剂为醋酸，四氢呋喃中的至少一种；其中脂肪族类N-(氧基)2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的摩尔量(mol)：锌粉的摩尔量(mol)：有机溶剂的体积(mL)＝1:(20～40):(10～15)。步骤c的反应温度20℃-40℃。步骤b和步骤c可在同一反应容器中高效进行，而不需要将N-(氧基)2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基分离出来再进行步骤c的反应。本专利技术提供了一种用于将脂肪羧酸进行有效脱羧转化为脂肪醇的方法，其具有良好的化学选择性和广泛的、易获取的物料来源。本专利技术避免了传统热化学方法转化脂肪羧酸的高温高压等高能耗及反应条件苛刻的弱点，采用光催化的方法使脂肪酸脱羧转化为脂肪醇，可充分利用取之不竭的太阳能资源，能耗低、可再生，降低了反应成本。另外，反应过程简便易操作，避免了重复提取，而且无需额外通入高纯氢气，极大地降低了反应能耗和原料消耗，且更加绿色环保，对环境污染小，具有广泛的应用前景。具体实施方式本专利技术提供一种将脂肪羧酸转化为脂肪醇的方法，为使本专利技术的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，举实例对本专利技术进一步详细说明。实施例1：一种将苯甲酸转化为苯甲醇的方法步骤a，将苯甲酸加入N-(羟基)邻苯二甲酰亚胺，4-二甲氨基吡啶，二氯甲烷在三口烧瓶中混合均匀，随后加入二环己基碳二亚胺，25℃条件下进行反应，反应完成后，清洗提纯得到苯基N-(酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺。其中步骤a中苯甲酸的摩尔量(mol)：N-(羟基)邻苯二甲酰亚胺的摩尔量(mol)：4-二甲氨基吡啶的摩尔量(mol):二氯甲烷的摩尔量(mol)：二环己基碳二亚胺的摩尔量(mol)＝1：1.1：0.1：0.1：0.1。步骤b，将步骤a中得到的苯基N-(酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺溶解于溶剂N,N-二甲基甲酰胺在三口烧瓶中，加入还原剂2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基和1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二乙酯，混合均匀；在光催化剂氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物存在下，25℃条件下进行反应，将脂肪羧酸进行光催化脱羧反应转化为苯基N-(氧基)2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基。其中步骤b中，苯基N-(酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺的摩尔量(mol)：2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的摩尔量(mol)：1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二乙酯的摩尔量(mol)：N,N-二甲基甲酰胺的体积(mL)＝1：1.5：0.2：1。光催化剂氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物的摩尔量是反应物苯基N-(酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺摩尔量的2％。步骤c，向步骤b反应结束的反应液加入还原剂和有机溶剂，将步骤b中产物苯基N-(氧基)2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基转化为苯甲醇，该反应将苯甲酸转化为苯甲醇的产率为95％。其中步骤c中还原剂为锌粉，有机溶剂为醋酸；其中苯基N-(氧基)2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的摩尔量(mol)：锌粉的摩尔量(mol)：有机溶剂的体积(mL)＝1:40:13。比例实施例2～5：一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种将脂肪羧酸转化为脂肪醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：a)提供至少一种脂肪羧酸，加入N‑(羟基)邻苯二甲酰亚胺，4‑二甲氨基吡啶，二氯甲烷混合均匀，随后加入二环己基碳二亚胺，反应完成后，清洗提纯得到至少一种脂肪族类N‑(酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺；b)将步骤a中得到的所述至少一种脂肪族类N‑(酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺溶解于溶剂N,N‑二甲基甲酰胺，加入还原剂2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧自由基和1,4‑二氢‑2,6‑二甲基‑3,5‑吡啶二羧酸二乙酯，混合均匀；在光催化剂存在下，将所述至少一种脂肪族类N‑(酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺进行光催化脱羧反应转化为至少一种脂肪族类N‑(氧基)2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧自由基；c)加入还原剂和有机溶剂，将步骤b中所述至少一种脂肪族类N‑(氧基)2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧自由基转化为至少一种脂肪醇。

【技术特征摘要】
1.一种将脂肪羧酸转化为脂肪醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：a)提供至少一种脂肪羧酸，加入N-(羟基)邻苯二甲酰亚胺，4-二甲氨基吡啶，二氯甲烷混合均匀，随后加入二环己基碳二亚胺，反应完成后，清洗提纯得到至少一种脂肪族类N-(酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺；b)将步骤a中得到的所述至少一种脂肪族类N-(酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺溶解于溶剂N,N-二甲基甲酰胺，加入还原剂2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基和1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二乙酯，混合均匀；在光催化剂存在下，将所述至少一种脂肪族类N-(酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺进行光催化脱羧反应转化为至少一种脂肪族类N-(氧基)2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基；c)加入还原剂和有机溶剂，将步骤b中所述至少一种脂肪族类N-(氧基)2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基转化为至少一种脂肪醇。2.根据权利要求1所述的将脂肪羧酸转化为脂肪醇的方法，其特征在于：在步骤a中，所述一种脂肪羧酸包括饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸。3.根据权利要求1所述的将脂肪羧酸转化为脂肪醇的方法，其特征在于：在步骤a中，脂肪羧酸的摩尔量：N-(羟基)邻苯二甲酰亚胺的摩尔量：4-二甲氨基吡啶的摩尔量:二氯甲烷的摩尔量：二环己基碳二亚胺的摩尔量＝1：1.1：0.1：0.1：0.1。4.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑超，李小宝，陈光英，王玉婷，徐杨蕊，王煜，
申请(专利权)人：海南师范大学，
类型：发明
国别省市：海南,46