牙科用组合物制造技术

牙科用组合物包括(a)含单体组合(i)和(ii)、(i)和(iii)、(ii)和(iii)或(i)、(ii)及(iii)，或含单体(iii)的均质相，其中(i)表示具有一个或多个可自由基聚合的碳‑碳双键的一种或多种化合物；(ii)表示具有一个或多个可阳离子聚合的基团的一种或多种化合物；且(iii)表示具有一个或多个可自由基聚合的碳‑碳双键与一个或多个可阳离子聚合的基团的组合的一种或多种化合物；(b)引发剂系统，其包含(iv)一个或多种具有下式(I)的自由基聚合引发剂，其中M是Ge或Si；R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】牙科用组合物
本专利技术涉及一种牙科用组合物，其包括含单体或单体组合的特定均质相，由此可自由基聚合的碳-碳双键与可阳离子聚合的基团存在于所述均质相中。所述牙科用组合物还包含用于引发自由基聚合反应和阳离子聚合反应的特定引发剂系统。
技术介绍
牙齿的修复通常涉及含有可自由基聚合的化合物的可光固化牙科用组合物。牙科用组合物的光固化涉及在暴露于可见光时生成自由基的光引发剂系统。自由基典型地可以通过以下两种途径之一产生：(1)光引发剂化合物通过吸收能量而经历激发，随后所述化合物分解成一个或多个自由基(NorrishI型)，或(2)光引发剂化合物经历激发并且被激发的光引发剂化合物通过能量转移或氧化还原反应与第二化合物相互作用，由任一化合物形成自由基(NorrishII型)。考虑到辐射与牙科用组合物中其它组分的相互作用，需要光引发剂提供高量子产率以将辐射转化成自由基。即使在良好量子产率下，常规牙科用组合物的可聚合基团在聚合反应中的转化率也仅仅是约70％。因此，聚合的牙科用组合物的机械强度低于理想强度，而且未反应的单体可能会从聚合的牙科用组合物浸出。浸出问题可能会导致毒理学问题。为了缓解此问题，常常使用多官能单体，这些单体比较可能被包括在聚合物网络中。另外，光引发剂当掺入牙科用组合物中时需要具有高耐酸性、溶解性、热稳定性以及储存稳定性。最后，鉴于牙科用组合物通常含有(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体，自由基光固化可以通过氧的存在进行抑制。氧抑制是由于链增长自由基与氧分子快速反应产生过氧基，过氧基与碳-碳不饱和双键的反应性不如链增长自由基并因此不会引发或参与任何光聚合反应。氧抑制可能导致过早链终止，并因此导致光固化不完全。不过，相邻修复体粘结需要对粘合剂层顶表面有一定程度的氧抑制。因此，引发剂系统对牙科用材料的质量具有重要影响。常规地，常常使用樟脑醌任选地与叔胺或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯(TPO)的组合作为光引发剂系统。不过，含丙烯酸酯的组合物中胺的存在会使所得光固化组合物变黄，产生不期望的气味，而且可能会因链转移反应而使固化的组合物变软，并因此通常需要使用稳定剂。另外，使用芳香族胺产生毒理学问题。此外，希望使光引发剂系统活化的光具有足够长的波长，以避免在牙科用组合物于患者的口腔中聚合期间软组织损伤。因此，光引发剂系统需要含有高效地吸收具有在400至800nm范围内的所需波长的光的发色基团。不过，增加光引发剂系统的吸收系数会增进光引发剂系统的着色，并由此增进在光固化之前牙科用组合物的着色。因此，需要在聚合期间高效地破坏发色基团，以使得引发剂系统的着色在聚合的牙科用组合物中消失，这就是所谓的“光致漂白”。在聚合期间破坏发色基团也可以用于增加牙科用组合物的固化深度，因为覆盖牙科用组合物未聚合层的聚合层中存在的光引发剂系统并未遮蔽未聚合层不受活化光照射。在牙科用组合物中还可以存在可阳离子聚合的基团。已知包含具有可自由基聚合的基团的化合物与具有可阳离子聚合的基团的化合物的组合的牙科用组合物形成所谓的“互穿聚合物网络”(interpenetratingpolymernetwork，IPN)。IPN包括两种或更多种聚合物，这些聚合物在分子水平上至少部分交错但相互不共价键结，并且除非化学键断裂，否则无法分离。IPN的形成允许调节固化的牙科用组合物的化学特性与机械特性。已知形成IPN的牙科用组合物。举例来说，WO2015/157329A1公开了一种能够形成IPN的牙科用组合物，所述牙科用组合物包含：(1)至少一种阳离子反应性化合物；(2)至少一种呈碘鎓盐形式的阳离子型光引发剂；(3)至少一种化合物，所述化合物是：有机单体、低聚物或聚合物，所述化合物包含至少一个反应性环氧乙烷、氧杂环丁烷或烯基醚；(4)至少一种化合物，所述化合物是：有机单体、低聚物或聚合物，所述化合物包含至少一个反应性丙烯酸酯；以及(5)至少一种呈芳香族酮或二酮形式的自由基引发剂如樟脑醌；和(6)至少一种化合物，所述化合物是：有机单体、低聚物或聚合物，所述化合物包含至少一个反应性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及至少一个环氧乙烷、氧杂环丁烷或烯基醚。EP1905415A1和EP2103297A1公开了包含可聚合粘结剂和含有酰基锗化合物的光引发剂的牙科用组合物，所述可聚合粘结剂包含自由基聚合性单体和/或阳离子聚合性单体。
技术实现思路
本专利技术的课题是提供一种牙科用组合物，所述牙科用组合物提供-降低的聚合收缩和应力，-可以适于提供适合的组合物操作时间的改善的聚合效率，包括高转化率和良好固化速率，-改善的固化深度，-改善的机械特性，及-不存在的着色问题。本专利技术提供一种牙科用组合物，其包含(a)均质相，其包含单体组合(i)和(ii)、(i)和(iii)、(ii)和(iii)，或(i)、(ii)及(iii)，或包含单体(iii)，其中(i)表示具有一个或多个可自由基聚合的碳-碳双键的一种或多种化合物；(ii)表示具有一个或多个可阳离子聚合的基团的一种或多种化合物；并且(iii)表示具有一个或多个可自由基聚合的碳-碳双键与一个或多个可阳离子聚合的基团的组合的一种或多种化合物；(b)引发剂系统，其包含(iv)一种或多种具有下式(I)的自由基聚合引发剂：其中M是Ge或Si；R1、R2及R3可以相同或不同，独立地表示有机基团，并且R4表示氢原子、有机基团或有机金属基团；条件是当R4是氢原子时，所述引发剂系统另外包含在300至600nm范围内具有最大光吸收的感光剂化合物；(v)阳离子聚合引发剂，所述引发剂是选自下式(II)、(III)及(IV)的化合物：其中R5和R6可以相同或不同，独立地表示可以具有取代基的芳基；并且Y-表示阴离子；其中R7、R8及R9可以相同或不同，独立地表示可以具有取代基的芳基；并且Y-表示阴离子；R10、R11、R12及R13可以相同或不同，独立地表示可以具有取代基的烷基或芳基；并且Y-表示阴离子。本专利技术是基于认识到，包含均质相(a)与引发剂系统(b)的特定组合的牙科用组合物提供降低的聚合收缩和应力，且同时提供较高的转化程度以在固化后提供优良的机械特性。确切地说，已发现在引发剂系统(b)存在下，自由基聚合与阳离子聚合不会相互干扰。实际上，本专利技术的作用是通过聚合反应实现，其中自由基聚合反应以较快的速率进行且阳离子聚合反应以较慢的速率进行，由此可以明显降低聚合收缩和应力。此外，较高的聚合反应效率使得固化的牙科用组合物几乎不包含任何未聚合的化合物。另外，本专利技术的牙科用组合物提供良好的美学效果，因为在照射时发生的不希望的变色得到有效阻止。因此，可以使用减少的辐射暴露对相对大量的牙科用组合物进行光固化。由于引发剂系统(b)具有高效率，故在根据本专利技术的牙科用组合物光固化期间，氧的存在不会造成严重损害。在均质相包含单体组合(i)和(ii)、(i)和(iii)、(ii)和(iii)、或(i)、(ii)及(iii)的情况下，提供互穿聚合物网络(IPN)。在均质相仅包含单体(iii)的情况下，聚合收缩和应力可以通过聚合反应降低，其中自由基聚合反应以较快速率进行且阳离子聚合反应以较慢速率进行，由此可以明显降低聚合收缩和应力。附图说明图1显示了用于照射实例的可光固化样品的辐射本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种牙科用组合物，包含(a)均质相，其包含单体组合(i)和(ii)、(i)和(iii)、(ii)和(iii)，或(i)、(ii)及(iii)，或包含单体(iii)，其中(i)表示具有一个或多个可自由基聚合的碳‑碳双键的一种或多种化合物；(ii)表示具有一个或多个可阳离子聚合的基团的一种或多种化合物；并且(iii)表示具有一个或多个可自由基聚合的碳‑碳双键与一个或多个可阳离子聚合的基团的组合的一种或多种化合物；(c)引发剂系统，其包含(iv)一种或多种具有下式(I)的自由基聚合引发剂：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.11 EP 16164674.01.一种牙科用组合物，包含(a)均质相，其包含单体组合(i)和(ii)、(i)和(iii)、(ii)和(iii)，或(i)、(ii)及(iii)，或包含单体(iii)，其中(i)表示具有一个或多个可自由基聚合的碳-碳双键的一种或多种化合物；(ii)表示具有一个或多个可阳离子聚合的基团的一种或多种化合物；并且(iii)表示具有一个或多个可自由基聚合的碳-碳双键与一个或多个可阳离子聚合的基团的组合的一种或多种化合物；(c)引发剂系统，其包含(iv)一种或多种具有下式(I)的自由基聚合引发剂：其中M是Ge或Si；R1、R2及R3可以相同或不同，独立地表示有机基团，并且R4表示氢原子、有机基团或有机金属基团；条件是当R4是氢原子时，所述引发剂系统另外包含在300至600nm范围内具有最大光吸收的感光剂化合物；(v)阳离子聚合引发剂，所述引发剂是选自下式(II)、(III)及(IV)的化合物：其中R5和R6可以相同或不同，独立地表示可以具有取代基的芳基；并且Y-表示阴离子；其中R7、R8及R9可以相同或不同，独立地表示可以具有取代基的芳基；并且Y-表示阴离子；R10、R11、R12及R13可以相同或不同，独立地表示可以具有取代基的烷基或芳基；并且Y-表示阴离子。2.根据权利要求1所述的牙科用组合物，其中所述自由基聚合引发剂(iv)的R4具有下式(V)：其中R：(i)具有下式(VI)：其中M、R1、R2及R3具有与对于式(I)所定义相同的含义，由此所述式(I)化合物可以是对称或不对称的；或(ii)是下式(VII)的基团：其中X表示单键、氧原子或基团NR'，其中R'表示被取代或未被取代的烃基；R*表示被取代或未被取代的烃基、三烃基硅烷基、单(烃基羰基)二烃基硅烷基或二(烃基羰基)单烃基硅烷基；或(iii)当M是Si时，R可以是被取代或未被取代的烃基。3....

【专利技术属性】
技术研发人员：约阿基姆·E·克莱，M·迈尔，C·P·菲克，J·拉勒韦，J·P·福西尔，F·莫莱萨瓦里，C·迪耶特兰，M·布兹提泽雷利，
申请(专利权)人：登特斯普伊德特雷有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE