一种有机-无机杂化钙钛矿量子点及薄膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种发光材料的制备方法，具体涉及一种有机‑无机杂化钙钛矿量子点的制备方法，1)将有机胺溶解于无水乙醇中，边搅拌边向上述溶液滴加氢卤酸，用乙醚冲洗所述有机胺卤酸粘稠液，过滤并干燥，得到有机胺卤酸粉末；2)将无机卤化物盐与上述有机胺卤酸粉末以摩尔比1:1～3混合，加入短链有机胺卤酸；3)将第二溶剂置于磁力搅拌器上快速搅拌，边搅拌边用微量进样器将上述前体溶液逐滴滴入到第二溶剂中，持续搅拌得到有机‑无机杂化钙钛矿量子点溶液。本发明专利技术摒弃了传统长链胺或长链酸作为纳米粒子的表面包覆剂，采用短链的胺卤酸作为表面包覆剂合成多种杂化钙钛矿结构量子点，制备方法简便可行，所得的量子点也具有较高的发光效率，易于实现大规模生产。

Preparation method of organic-inorganic hybrid perovskite quantum dots and thin films

The invention relates to a preparation method of luminescent materials, in particular to a preparation method of organic-inorganic hybrid perovskite quantum dots. 1) Organic amines are dissolved in anhydrous ethanol, dripping hydrohalogenated acid into the solution while stirring, flushing the organic amine halogenated acid mucus with ether, filtering and drying, and the organic amine halogenated acid is obtained. 2) mixing inorganic halide salts with the above-mentioned organic amine halide powders in molar ratio of 1:1-3, adding short-chain organic aminohydric acid; 3) rapidly stirring the second solvent on a magnetic stirrer, dropping the precursor solution into the second solvent with a micro-injector while stirring, and continuously stirring to obtain organic-inorganic hybridization. Perovskite quantum dots solution. The invention abandons the traditional long-chain amine or long-chain acid as the surface coating agent of nanoparticles, and synthesizes a variety of hybrid perovskite structure quantum dots using short-chain amine halide acid as the surface coating agent. The preparation method is simple and feasible, and the obtained quantum dots have high luminous efficiency and are easy to realize large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种有机-无机杂化钙钛矿量子点及薄膜的制备方法
本专利技术涉及一种发光材料的制备方法，具体涉及一种有机-无机杂化钙钛矿量子点及薄膜的宏量制备方法。
技术介绍
有机-无机杂化钙钛矿结构材料结合了有机材料和无机材料的优点，表现出了其独有的光电特性，如：高的吸光系数、大的载流子浓度、强的发光强度、发光颜色纯。通过调节钙钛矿材料的组成，可改变其带隙和纳米粒子的发光颜色，基于这些，有机-无机杂化钙钛矿结构材料在太阳能电池、发光二极管、探测器等领域具有广泛的应用前景。同时，该类材料也是当前的研究热点。目前，已有大量的文献报道了有机-无机杂化钙钛矿量子点的制备方法及其在光电器件上的应用。为了更有效地将钙钛矿量子点应用在光电器件中，共沉淀法以其具有操作简便、室温下就能合成等优点而被人们广泛应用。在共沉淀法中，人们通常采用长链有机胺或有机酸来作为量子点的表面包覆剂，来控制纳米粒子的尺寸和形状，这些长链有机配体主要是：正辛胺、油酸、十八胺、ODE(1-十八烯)等。但是，这些长链的有机胺或有机酸呈现出的电学性能都较差，因此长链配体的使用反过来也一定程度地限制着其光电器件的性能。因此，有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法还需要进一步得到深入的研究及探索。
技术实现思路
鉴于上述现有技术中所存在的问题，本专利技术提供一种有机-无机杂化钙钛矿量子点的宏量制备方法，采用短链的有机胺卤酸作为表面包覆剂，合成多种杂化钙钛矿结构量子点，该方法简便可行，解决了现有方法所得的量子点发光效率低的问题。本专利技术的具体技术方案如下：技术方案1：一种有机-无机杂化钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：1)将有机胺溶解于无水乙醇中，搅拌至均匀配制成溶液，在冰水浴环境下，边搅拌边向上述溶液滴加氢卤酸，加入的摩尔比为有机胺：氢卤酸＝1：(1～3),在冰水浴环境下持续搅拌得到澄清溶液，将温度调到40～60(优选50)摄氏度，继续搅拌除去溶剂得有机胺卤酸粘稠液，用乙醚冲洗所述有机胺卤酸粘稠液，过滤并干燥，得到有机胺卤酸粉末；2)将无机卤化物盐与上述有机胺卤酸粉末以摩尔比1:1～3混合，加入短链有机胺卤酸，所述短链有机胺卤酸与无机卤化物盐的摩尔比为0.1～0.5:1；再将这些粉末溶于第一溶剂中，第一溶剂与无机卤化物盐的摩尔比为10～50(优选5～20):1,混合后进行超声处理得到澄清透明溶液，将所述澄清透明溶液置于离心机中离心，取离心后的溶液作为反应前体溶液；3)将第二溶剂进行快速搅拌，边搅拌边将上述反应前体溶液滴入到第二溶剂中，滴入的体积比为反应前体溶剂：第二溶剂＝1：50～100，持续搅拌得到有机-无机杂化钙钛矿量子点溶液；其中，步骤2)中提及的第一溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃中的任意一种；步骤3)中提及的第二溶剂为甲苯、氯仿、正己烷、环己烷、乙酸乙酯及乙醚中的任意一种。在上述技术方案1的基础上，可进一步通过以下特征进行限定：在步骤1)中，将有机胺溶解于无水乙醇中，配制成体积百分比为20％～40％的溶液。步骤1)中提及的有机胺通式为CnH2n+1NH2，n≥1的饱和烷基胺。步骤2)中提及的无机卤化物盐是指Pb、Cu、Sn、Sb、Mn的卤化物中的任意一种。在步骤3)中，所述反应前体溶液滴入第二溶剂的滴入速度为10μL～1mL/min。在步骤3)中，将所述第二溶剂置于磁力搅拌器上进行快速搅拌。技术方案2：本专利技术还提供一种有机-无机杂化钙钛矿量子点光致发光二极管器件的组装方法，包括如下步骤：1)取上述技术方案1提及的方法所获得的有机-无机杂化钙钛矿量子点溶液，加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的氯仿溶液中，形成薄膜，在空气环境下自然风干，得到有机-无机杂化钙钛矿量子点薄膜；2)将步骤1中，发绿光的有机-无机杂化钙钙钛矿薄膜和发红光的有机-无机杂化钙钙钛矿薄膜叠加在GaN蓝色芯片上，组装成发射白光的发光二极管器件。在上述技术方案2的基础上，还可进一步通过以下特征进行限定：在步骤1)中，通过喷涂、旋涂、刀刮、沉积方式形成薄膜。技术方案3：本专利技术另外提供一种有机-无机杂化钙钛矿量子点薄膜的制备方法，包括如下步骤：1)按照技术方案1中所述的步骤1)中的相同步骤制备出有机胺卤酸粉末；2)按照技术方案1中所述的步骤2)中的相同方法制备出反应前体溶液，在基底上旋涂所述反应前体溶液，并进行热处理，得到有机-无机杂化钙钛矿量子点薄膜。在上述技术方案3的基础上，还可增加以下技术特征进行限定：在步骤2)中，通过喷涂、刀刮或沉积方式在基底上形成所述有机-无机杂化钙钛矿量子点薄膜；通过加热台、干燥箱或马弗炉方式进行热处理。本专利技术的有益效果如下：本专利技术摒弃了传统长链胺或长链酸作为纳米粒子的表面包覆剂，采用短链的胺卤酸作为表面包覆剂合成多种杂化钙钛矿结构量子点，制备方法简便可行，所得的量子点也具有较高的发光效率，易于实现大规模生产。附图说明图1为通过本专利技术方法制备高荧光量子产率有机-无机杂化钙钛矿量子点的流程图；图2为本专利技术所述实施例1中制备的CH3NH3PbBr3量子点溶液在日光灯下的照片；图3为本专利技术所述实施例1中CH3NH3PbBr3量子点的发射光谱；图4为本专利技术所述实施例1中CH3NH3PbBr3量子点的X射线衍射图谱；图5为本专利技术所述实施例1中CH3NH3PbBr3量子点的透射电子显微镜照片；图6为本专利技术所述实施例4中CH3NH3PbI3量子点的发射光谱；图7为本专利技术所述实施例10中CH3NH3PbIxBr3-x量子点的发射光谱；图8为本专利技术所述实施例11中CH3NH3PbClxBr3-x量子点的发射光谱；图9为本专利技术所述实施例13中构建的白光LED器件结构示意图；图10为本专利技术所述实施例13中构建的白光LED器件的发射光谱；图11为为本专利技术所述实施例14中制备的CH3NH3PbBr3量子点薄膜在紫外光灯下的照片；图12为本专利技术所述实施例14中CH3NH3PbBr3量子薄膜的发射光谱；图13为本专利技术所述实施例14中CH3NH3PbBr3量子点薄膜的扫描电子显微镜照片。具体实施方式下面结合本专利技术的具体实施例和附图对本专利技术进行详细描述。本专利技术通过采用短链有机胺卤酸作为配体，宏量合成钙钛矿纳米粒子，具体实施例如下：实施例1本实例以丁胺氢溴酸为表面包覆剂，制备CH3NH3PbBr3量子点，具体的步骤为：1.溴化甲胺的制备将5mL质量分数为40％的甲胺乙醇溶液(纯度>99.9％),滴入盛有20mL乙醇溶液的烧杯中，搅拌10分钟至均匀，在冰水浴环境下，边搅拌边向上述溶液中加入质量分数为49％的氢溴酸5mL，在冰水浴环境下持续搅拌0.5小时，得到澄清溶液；接着在50摄氏度的加热搅拌台上继续搅拌3h，除去溶剂；将留在烧杯底部的产物用无水乙醚洗涤三次，抽滤，于真空干燥箱中，常温下，-0.1MPa压力下干燥4小时，得到溴化甲胺粉末；2.丁胺氢溴酸的制备将5mL的丁胺(纯度>99.9％),滴入盛有20mL乙醇溶液的烧杯中，搅拌10分钟至均匀，在冰水浴环境下，边搅拌边向上述溶液中加入质量分数为49％的氢溴酸5mL，在冰水浴环境下持续搅拌0.5小时，得到澄清溶液；接着在50度的加热搅拌台上继续搅拌3h，除去溶剂；将留在烧杯底部的产物用无水乙醚洗涤三次，抽滤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机‑无机杂化钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：1)将有机胺溶解于无水乙醇中，搅拌至均匀配制成溶液，在冰水浴环境下，边搅拌边向上述溶液滴加氢卤酸，加入的摩尔比为有机胺：氢卤酸＝1：(1～3),在冰水浴环境下持续搅拌得到澄清溶液，将温度调到40～60摄氏度，继续搅拌除去溶剂得有机胺卤酸粘稠液，用乙醚冲洗所述有机胺卤酸粘稠液，过滤并干燥，得到有机胺卤酸粉末；2)将无机卤化物与上述有机胺卤酸粉末以摩尔比1:1～3混合，加入短链有机胺卤酸，所述短链有机胺卤酸与无机卤化物盐的摩尔比为0.1～0.5:1；再将这些粉末溶于第一溶剂中，第一溶剂与无机卤化物盐的摩尔比为10～50:1,混合后进行超声处理得到澄清透明溶液，将所述澄清透明溶液置于离心机中离心，取离心后的溶液作为反应前体溶液；3)将第二溶剂进行快速搅拌，边搅拌边将上述反应前体溶液滴入到第二溶剂中，滴入的体积比为反应前体溶剂：第二溶剂＝1：50～100，持续搅拌得到有机‑无机杂化钙钛矿量子点溶液；其中，步骤2)中提及的第一溶剂是指N,N‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃中的任意一种；步骤3)中提及的第二溶剂为甲苯、氯仿、正己烷、环己烷、乙酸乙酯及乙醚中的任意一种。...

【技术特征摘要】
1.一种有机-无机杂化钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：1)将有机胺溶解于无水乙醇中，搅拌至均匀配制成溶液，在冰水浴环境下，边搅拌边向上述溶液滴加氢卤酸，加入的摩尔比为有机胺：氢卤酸＝1：(1～3),在冰水浴环境下持续搅拌得到澄清溶液，将温度调到40～60摄氏度，继续搅拌除去溶剂得有机胺卤酸粘稠液，用乙醚冲洗所述有机胺卤酸粘稠液，过滤并干燥，得到有机胺卤酸粉末；2)将无机卤化物与上述有机胺卤酸粉末以摩尔比1:1～3混合，加入短链有机胺卤酸，所述短链有机胺卤酸与无机卤化物盐的摩尔比为0.1～0.5:1；再将这些粉末溶于第一溶剂中，第一溶剂与无机卤化物盐的摩尔比为10～50:1,混合后进行超声处理得到澄清透明溶液，将所述澄清透明溶液置于离心机中离心，取离心后的溶液作为反应前体溶液；3)将第二溶剂进行快速搅拌，边搅拌边将上述反应前体溶液滴入到第二溶剂中，滴入的体积比为反应前体溶剂：第二溶剂＝1：50～100，持续搅拌得到有机-无机杂化钙钛矿量子点溶液；其中，步骤2)中提及的第一溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃中的任意一种；步骤3)中提及的第二溶剂为甲苯、氯仿、正己烷、环己烷、乙酸乙酯及乙醚中的任意一种。2.根据权利要求1所述的有机-无机杂化钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，将有机胺溶解于无水乙醇中，配制成体积百分比为20％～40％的溶液。3.根据权利要求1所述的有机-无机杂化钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于：步骤1)中提及的有机胺通式为CnH2n+1NH2，n≥1的饱和烷基胺。4.根据权利要求1所述的有机-无机杂化钙钛矿量子点的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨艳春，陈瑞兰，田晓，
申请(专利权)人：内蒙古师范大学，
类型：发明
国别省市：内蒙古,15