苯甲酰基二苯氧膦衍生物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种苯甲酰基二苯氧膦衍生物的合成方法，具体涉及4‑甲基苯甲酰基二苯氧膦、4‑甲氧基苯甲酰基二苯氧膦或者2,4,6‑三甲基苯甲酰基二苯氧膦的合成方法。本发明专利技术使用（杂）芳基甲醇衍生物为起始物，原料易得，种类很多；利用本发明专利技术方法得到的产物类型多样，用途广泛，作为配体与铑配位用于催化合成各类醛；膦酰基取代（杂）芳基甲醇可以方便地转化为膦酰基类化合物，该类化合物作为光引发剂，可广泛用于高分子材料、涂料、粘合剂及胶带等的生产中。此外，本发明专利技术公开的方法，反应在空气中进行、反应条件温和、目标产物的收率高、污染小、反应操作和后处理过程简单，适合于工业化生产。

Synthesis of benzoyl two phenoxy phosphine derivatives

The invention discloses a synthesis method of benzoyl diphenoxyphosphine derivatives, in particular relating to the synthesis method of 4_methylbenzoyl diphenoxyphosphine, 4_methoxybenzoyl diphenoxyphosphine or 2,4,6_trimethylbenzoyl diphenoxyphosphine. The invention uses (heteroaromatic) aryl methanol derivatives as starting materials, the raw materials are easy to obtain and the varieties are many; the products obtained by the method of the invention have various types and wide uses, and are used as ligands and rhodium complexes for catalytic synthesis of various aldehydes; the phosphonyl substituted (heteroaromatic) aryl methanol can be conveniently converted into phosphonyl compounds. As photoinitiators, these compounds can be widely used in the production of polymer materials, coatings, adhesives and adhesive tapes. In addition, the method disclosed in the invention is suitable for industrial production because the reaction is carried out in air, the reaction condition is mild, the yield of the target product is high, the pollution is small, the reaction operation and the post-treatment process are simple.

【技术实现步骤摘要】
苯甲酰基二苯氧膦衍生物的合成方法本专利技术为专利技术名称为一种膦酰基取代甲醇衍生物及其制备方法与应用、申请号为201610813032.2、申请日为2016年9月9日专利技术申请的分案申请，属于衍生物制备部分。
本专利技术属于有机化合物的制备
，具体涉及一种4-二甲氨基苯甲酰基二苯氧膦或者4-二正己基氨基苯甲酰基二苯氧膦的合成方法。
技术介绍
在过去的几十年里，人们对膦酰基取代甲醇衍生物的相关报道不多；膦酰基取代甲醇（1）及其衍生物可以作为配体，用于铑催化的氢甲酰化反应中。氢甲酰化反应是工业上从常见的工业原料烯烃、一氧化碳和氢气出发合成醛的重要工业化方法。醛可以进一步加工为醇、酸及其衍生物，后者作为增塑剂、织物添加剂、表面活性剂、溶剂和香料等被广泛使用于工业生产和日常生活中（参见:ClarkHJ,WangR,AlperH.TheJournalofOrganicChemistry,2002,67,6224）。同时，膦酰基取代（杂）芳基甲醇衍生物可以很方便地转化为膦酰基芳基甲酮衍生物，可作为一类光引发剂，被广泛应用于涂料、粘合剂、胶带及高分子材料等的生产中。1997年，现有技术报道了二苯氧膦基三甲基苯基甲酮作为光引发剂，可用于引发自由基聚合，其现已成为聚合反应中应用最广泛的光引发剂之一。至今，多种二苯氧膦基芳基甲酮作为光引发剂，被用于各种高分子材料的合成中。已有的膦酰基取代甲醇衍生物的合成都是由醛和磷试剂反应得到，需要用到醛，醛有很刺激的味道，对操作人员及环境会造成较大的伤害；同时醛容易被氧化，增加了储存的难度和成本。因此寻找一种原料来源简单、符合绿色化学要求、反应条件温和、操作方便、普适性好的制备方法以有效地合成膦酰基取代甲醇衍生物很有必要。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备膦酰基取代甲醇衍生物的方法，其具有原料来源简单、反应条件温和、反应过程绿色环保、后处理简单、产率高等优点。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种制备膦酰基取代甲醇衍生物的方法，包括以下步骤：将甲醇衍生物、磷试剂、过硫酸钾溶于溶剂中，于室温~100℃下反应，获得膦酰基取代甲醇衍生物；所述甲醇衍生物如以下化学结构通式所示：其中Ar选自以下通式中的一种：：其中R选自：烷基、芳基、烷氧基、卤素、硝基、酯基、吡啶基中的一种；X选自：O、S、N中的一种；所述磷试剂如以下化学结构通式所示：其中R1选自以下基团中的一种：所述膦酰基取代甲醇衍生物如下列化学结构通式所示：所述溶剂选自：甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、水、1,2-二氯乙烷，甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。上述技术方案中，所述甲醇衍生物选自:苄醇、2-氯苄醇、3-氯苄醇、4-氯苄醇、4-溴苄醇、4-氟苄醇、2-甲基苄醇、3-甲基苄醇、4-甲基苄醇、2-甲氧基苄醇、4-甲氧基苄醇、4-羟甲基苯甲酸甲酯、4-硝基苄醇、2-吡啶甲醇、4-吡啶甲醇、1-萘甲醇、2-羟甲基呋喃、2-羟甲基噻吩、2-羟甲基吡咯、2-羟甲基嘧啶、2-羟甲基喹啉中的一种；所述磷试剂选自:二甲基亚磷酸酯、二乙基亚磷酸酯、二苯氧膦、二（4-甲氧基苯基）氧膦、二（4-氰基苯基）氧膦中的一种。上述技术方案中，利用薄层色谱（TLC）跟踪反应直至完全结束。上述技术方案中，按摩尔比，（杂）芳基甲醇衍生物∶磷试剂∶过硫酸钾为（1~3）∶（1~3）∶（1~3）。上述技术方案中，反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理。本专利技术进一步公开了根据上述膦酰基取代甲醇衍生物的制备方法制备的膦酰基取代甲醇衍生物，经过水解可以制备醛衍生物，因此本专利技术进一步公开了上述膦酰基取代甲醇衍生物在制备膦酰基醛衍生物中的应用；同时本专利技术的膦酰基取代甲醇衍生物可以转化为膦酰基甲酮衍生物，因此本专利技术进一步公开了上述膦酰基取代甲醇衍生物在制备膦酰基醛衍生物中的应用。本专利技术还公开了上述膦酰基取代甲醇衍生物在制备增塑剂、光引发剂、表面活性剂中的应用。本专利技术的产物结构多样，可以直接使用，尤其可以作为中间体进一步反应得到下游化合物，大大拓展了有机化合物的应用。上述技术方案的反应过程可表示为：由于上述技术方案的运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点:1、本专利技术使用醇衍生物为起始物，首次在磷试剂、过硫酸钾存在下制备得到产物膦酰基取代甲醇衍生物；具有原料易得、毒性低、成本低廉、产物结构种类多的优点。2、本专利技术公开的制备膦酰基取代甲醇衍生物的方法以醇衍生物为起始物，醇衍生物对操作人员和环境影响小，而且便于储存；解决了现有技术原料毒性大，不易存储的缺陷。3、本专利技术公开的制备膦酰基取代甲醇衍生物的方法中，反应在空气中进行，反应条件温和，反应时间短，目标产物的收率高，反应操作和后处理过程简单，产物结构多样，可以直接使用，尤其可以作为中间体进一步反应得到下游化合物，大大拓展了有机化合物的应用，适合于工业化生产。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述：实施例一：二苯氧膦基苯甲醇的合成以苄醇、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：在反应瓶中加入苄醇（0.054g，0.5mmol）、二苯基氧膦（0.101g，0.5mmol）、过硫酸钾（0.270g，1.0mmol）和甲醇（2mL），室温反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇=40:1)，得到目标产物（产率76%）。产物的分析数据如下：1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.97-7.72(m,4H),7.64–7.37(m,6H),7.34–7.09(m,5H),6.55(d,J=17.1Hz,1H),5.64(s,1H)。该产物作为配体，在工业生产中可用于烯烃的甲酰化反应。实施例二：二苯氧膦基(2-氯苯基)甲醇的合成以2-氯苄醇、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：在反应瓶中加入2-氯苄醇（0.143g，1.0mmol）、二苯基氧膦（0.101g，0.5mmol）、过硫酸钾（0.270g，1.0mmol）和乙醇（2mL），30℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇=40:1)，得到目标产物（产率73%）。产物的分析数据如下：1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.81(dd,J=11.2,7.7Hz,2H),7.74(dd,J=11.5,7.7Hz,2H),7.64–7.44(m,6H),7.35–7.14(m,4H),6.70(dd,J=18.3,5.8Hz,1H),5.96(t,J=6.1Hz,1H).实施例三：二苯氧膦基(3-氯苯基)甲醇的合成以3-氯苄醇、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：在反应瓶中加入3-氯苄醇（0.214g，1.5mmol）、二苯基氧膦（0.101g，0.5mmol）、过硫酸钾（0.270g，1.0mmol）和水（2mL），40℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇=40:1)，得到目标产物（产率75%）。产物的分析数据如下：1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.91–7.75(m,4H),7.64–7.44(m,6H),7.36–7.12(m,4H),6.65(dt,J=24.7,12.3Hz,1H),5.70(t,本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.4‑甲基苯甲酰基二苯氧膦的合成方法，包括以下步骤：

【技术特征摘要】
1.4-甲基苯甲酰基二苯氧膦的合成方法，包括以下步骤：化合物28-1的合成步骤：（1）在反应瓶中加入4-甲基苄醇、二苯基氧膦、过硫酸钾和乙腈，60℃反应；（2）TLC跟踪反应直至完全结束；（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离，得到目标产物化合物28-1；化合物28-2的合成步骤：（1）在反应瓶中加入化合物28-1、二氧化锰和二氯甲烷，混合物室温下搅拌反应；（2）TLC跟踪反应直至完全结束；（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离，得到目标产物28-2。2.根据权利要求1所述4-甲基苯甲酰基二苯氧膦的合成方法，其特征在于，4-甲基苄醇、二苯基氧膦、过硫酸钾的用量分别为0.5mmol、0.5mmol、0.5mmol；化合物28-1、二氧化锰的用量分别为0.5mmol、10mmol。3.根据权利要求1所述4-甲基苯甲酰基二苯氧膦的合成方法，其特征在于，化合物28-1的合成中，柱层析分离在二氯甲烷与甲醇存在下进行；化合物28-2的合成中，柱层析分离在正己烷与乙酸乙酯存在下进行。4.4-甲氧基苯甲酰基二苯氧膦的合成方法，包括以下步骤：化合物29-1的合成步骤：（1）在反应瓶中加入4-甲氧基苄醇、二苯基氧膦、过硫酸钾和甲苯，80℃反应；（2）TLC跟踪反应直至完全结束；（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离，得到目标产物29-1；化合物29-2的合成步骤：（1）在反应瓶中加入化合物29-1、二氧化锰和二氯甲烷，混合物室温下搅拌反应；（2）TLC跟踪反应直至完全结束；（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离，得到目标产物29-2。5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹建平，李成坤，周志豪，张沛之，张令，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32