一种微波辅助沸石催化硝化邻氯甲苯的方法技术

本发明专利技术公开了一种微波辅助沸石催化硝化邻氯甲苯的方法，其步骤为：向容器中加入溶剂，再依次加入邻氯甲苯、乙酸酐、发烟硝酸、改性沸石分子筛催化剂和二氧化硅负载全氟磺酸树脂；微波升温4～12min，保温8～10min后中止反应。本发明专利技术将微波技术应用于硝化邻氯甲苯过程，大大加快了反应进程，同时采用二氧化硅负载全氟磺酸树脂，全氟磺酸树脂分散在SiO2网络或孔道中，由于有效表面积大大增加，充分暴露全氟磺酸树脂的酸性位，使该树脂催化剂的潜力得到发挥，提高转化率和产率，且改性沸石分子筛催化剂Biβ提供酸中心和孔道结构，提供择形催化作用，改善反应选择性，产率高达80.9％，2‑氯‑4‑硝基甲苯的选择性高达84.1％，该方法易操作、节能高效、易于控制，是一种绿色环保的邻氯甲苯硝化方法。

Microwave assisted zeolite catalytic nitration of ortho chloro toluene

The invention discloses a method for catalytic nitration of o-Chlorotoluene by microwave-assisted zeolite. The steps are as follows: adding solvent to the container, then adding o-chlorotoluene, acetic anhydride, fuming nitric acid, modified zeolite molecular sieve catalyst and silica-supported perfluorosulfonic acid resin in turn; heating by microwave for 4-12 minutes, holding for 8-10 minutes and stopping after holding for 8-10 minutes. Reaction. The invention applies the microwave technology to the nitration of o-chlorotoluene, greatly speeds up the reaction process. At the same time, silica-supported perfluorosulfonic resin is used to disperse the perfluorosulfonic resin in the SiO2 network or pore channel. Because the effective surface area is greatly increased, the acidic sites of the perfluorosulfonic resin are fully exposed, and the resin catalyst is made. The modified zeolite catalyst Bi beta provides acid center and pore structure, provides shape-selective catalysis, and improves reaction selectivity. The yield is as high as 80.9% and the selectivity of 2_chloro_4_nitrotoluene is as high as 84.1%. The method is easy to operate, energy-saving, efficient and easy to control. A green environmental friendly nitration of chloro toluene.

【技术实现步骤摘要】
一种微波辅助沸石催化硝化邻氯甲苯的方法
本专利技术属于有机物硝化领域，具体涉及一种微波辅助沸石催化硝化邻氯甲苯的方法。
技术介绍
硝基邻氯甲苯是重要的农药、染料、医药中间体,主要通过邻氯甲苯硝化法生产。硝化法中使用的硝化试剂主要有硝酸、硝酸硫酸、硝酸酸酐体系和硝酸盐类，传统的工业化生产采用硝酸硫酸混酸硝化法，但是，该方法存在硝化所需时间长、选择性差、酸性腐蚀设备、废酸污染环境等问题。目前常用的加热方式都是先从物体表面加热，热量再由表面传到物体内部。微波加热可直接对物体内部进行加热。微波可大大加快有机合成反应速率，缩短反应时间。微波有机合成的反应速率可以传统的加热法快几倍至几千倍，且该方法具有操作方便、产率高、产品易纯化等特点。微波加热的原理是在电磁场的作用下，极性分子从原来的随机分布变为依照电场的极性排列取向，在高变电磁场的作用下，这些取向按交变电磁的频率不断变化，从而造成分子的相互运动及摩擦从而产生大量的热，即所谓的“内加热”。这种“内加热”具有加热速度快、加热均匀无温度梯度、无滞后效应等特性使微波不但可以有效提高反应的选择性，显著加快反应速度，还可以帮助启动一些难以进行的反应，是一种很有发展前景的反应促进手段。目前，各类应用微波辅助的有机反应受到广泛地研究。然而目前为止，尽管硝化邻氯甲苯的方法很多，但有关微波辐射硝化邻氯甲苯的方法却鲜有报道。
技术实现思路
本专利技术要提供一种微波辅助沸石催化硝化邻氯甲苯的方法，以克服现有技术邻氯甲苯硝化法硝化选择性差、耗时长的问题。为实现上述技术问题，本专利技术所采取的技术方案为：一种微波辅助沸石催化硝化邻氯甲苯的方法，包括以下步骤：(1)磁力搅拌下，向容器中加入溶剂，再依次加入邻氯甲苯、乙酸酐、发烟硝酸、改性沸石分子筛催化剂和二氧化硅负载全氟磺酸树脂；(2)微波升温4～12min，保温8～10min后中止反应；(3)过滤除去催化剂，液相洗涤除水干燥后气相色谱分析。优选的，步骤(1)中，邻氯甲苯、乙酸酐和发烟硝酸三者的摩尔比为1：1～3：1～4。更优选的，步骤(1)中，所述邻氯甲苯与发烟硝酸的摩尔比为3：4.5～9.0。更优选的，步骤(1)中，所述邻氯甲苯与乙酸酐的摩尔比为3：4～8。优选的，步骤(1)中，改性沸石分子筛催化剂与邻氯甲苯的添加比例为0.05～1.00g：3mmol。优选的，步骤(1)中，二氧化硅负载全氟磺酸树脂与邻氯甲苯的比为0.1g：3mmol。优选的，步骤(1)中，所述改性沸石分子筛催化剂为Agβ、Biβ、Znβ、Hβ或Ceβ中的一种，更优选Biβ。更优选的，所述改性沸石分子筛催化剂Biβ与邻氯甲苯的添加比例为0.05～0.2g：3mmol。优选的，步骤(2)中，所述微波升温时间8～12min，保温10min。与现有技术相比，本专利技术所取得的有益效果为：(1)本专利技术将微波技术应用于硝化邻氯甲苯过程，与传统加热回流硝化邻氯甲苯相比，反应时间短。(2)本专利技术采用二氧化硅负载全氟磺酸树脂，全氟磺酸树脂分散在SiO2网络或孔道中，由于有效表面积大大增加，充分暴露全氟磺酸树脂的酸性位，使该树脂催化剂的潜力得到发挥，提高转化率和产率，同时，改性沸石分子筛催化剂Biβ提供酸中心和孔道结构，提供择形催化作用，改善反应选择性，产率高达80.9％，2-氯-4-硝基甲苯的选择性高达84.1％。(3)同时，微波加热速度快且均匀，大大加快了反应进程，提高了生产效率，能够节约大量的时间。(4)此外，该方法易操作、节能高效、易于控制，是一种绿色环保的邻氯甲苯硝化方法。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步具体说明。本专利技术所述的微波辅助沸石催化硝化邻氯甲苯的方法，包括以下步骤：(1)磁力搅拌下，向圆底烧瓶中加入溶剂10mL，再依次加入邻氯甲苯3.0mmol、乙酸酐3.0～9.0mmol、发烟硝酸3.0～12.0mmol、改性沸石分子筛催化剂0.05～1.00g和二氧化硅负载全氟磺酸树脂0.1g；(2)微波升温时间4～12min，保温10min后中止反应；(3)过滤除去催化剂，液相洗涤除水干燥后气相色谱分析。实施例1在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入10mL1,2-二氯乙烷、3.0mmol邻氯甲苯、3.0mmol乙酸酐、12mmol发烟硝酸，Agβ沸石分子筛催化剂0.20g和二氧化硅负载全氟磺酸树脂0.1g，微波加热8min(终点温度设定为1,2-二氯乙烷的沸点温度)保温10min后向反应混合物中加5mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10mL水、10mL质量分数为5％的NaHCO3和10mL水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为78.3％，2-氯-4-硝基甲苯选择性80.5％。实施例2在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入10mL二氯甲烷、3.0mmol邻氯甲苯、6.0mmol乙酸酐、9mmol发烟硝酸，Hβ沸石分子筛催化剂0.30g和二氧化硅负载全氟磺酸树脂0.1g，微波加热10min(终点温度设定为二氯甲烷的沸点温度)保温10min后向反应混合物中加5mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10mL水、10mL质量分数为5％的NaHCO3和10mL水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为75.4％，2-氯-4-硝基甲苯选择性80.2％。实施例3在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入10mL乙酸乙酯、3.0mmol邻氯甲苯、9.0mmol乙酸酐、6mmol发烟硝酸，Biβ沸石分子筛催化剂0.05g和二氧化硅负载全氟磺酸树脂0.1g，微波加热12min(终点温度设定为乙酸乙酯的沸点温度)保温10min后向反应混合物中加5mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10mL水、10mL质量分数为5％的NaHCO3和10mL水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为74.6％，2-氯-4-硝基甲苯选择性83.7％。实施例4在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入10mL正己烷、3.0mmol邻氯甲苯、3.0mmol乙酸酐、4.5mmol发烟硝酸，Znβ沸石分子筛催化剂0.40g和二氧化硅负载全氟磺酸树脂0.1g，微波加热6min(终点温度设定为正己烷的沸点温度)保温10min后向反应混合物中加5mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10mL水、10mL质量分数为5％的NaHCO3和10mL水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为68.2％，2-氯-4-硝基甲苯选择性80.3％。实施例5在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入10mL四氯化碳、3.0mmol邻氯甲苯、6.0mmol乙酸酐、3mmol发烟硝酸，Hβ沸石分子筛催化剂0.50g和二氧化硅负载全氟磺酸树脂0.1g，微波加热4min(终点温度设定为四氯化碳的沸点温度)保温10min后向反应混合物中加5mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10mL水、10mL质量分数为5％的NaHCO3和10mL水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种微波辅助沸石催化硝化邻氯甲苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)搅拌下，向容器中加入溶剂，再依次加入邻氯甲苯、乙酸酐、发烟硝酸、改性沸石分子筛催化剂和二氧化硅负载全氟磺酸树脂；(2)微波升温4～12min，保温8～10min后中止反应，得到所述目标产物。

【技术特征摘要】
1.一种微波辅助沸石催化硝化邻氯甲苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)搅拌下，向容器中加入溶剂，再依次加入邻氯甲苯、乙酸酐、发烟硝酸、改性沸石分子筛催化剂和二氧化硅负载全氟磺酸树脂；(2)微波升温4～12min，保温8～10min后中止反应，得到所述目标产物。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，邻氯甲苯、乙酸酐和发烟硝酸三者的摩尔比为1：1～3：1～4。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，邻氯甲苯与发烟硝酸的摩尔比为3：4.5～9.0。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，邻氯甲苯与乙酸酐的摩尔比为3：4～8。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：董雄辎，彭新华，臧涵，申卫卫，姜红来，吉凤成，韩勇，蒋校，
申请(专利权)人：连云港市工投集团利海化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32