3－硝基－4－氯三氟甲苯新型硝化工艺制造技术

本发明专利技术公开了3‑硝基‑4‑氯三氟甲苯新型硝化工艺。所用催化剂是可生物降解的季铵阳离子结构的离子液体，原料为对氯三氟甲苯和硝酸铵，在催化剂作用下进行硝化反应得到3‑硝基‑4‑氯三氟甲苯。本发明专利技术与现有技术相比，其优点为：(1)采用硝酸铵替代硝酸，原料来源广泛，使用方便，对设备腐蚀较小；(2)离子液体可以生物降解，环境友好；(3)用离子液体代替浓硫酸，是环境友好的化工过程，有良好的工业化应用前景。

【技术实现步骤摘要】
3-硝基-4-氯三氟甲苯新型硝化工艺一
本专利技术涉及3-硝基-4-氯三氟甲苯新型硝化工艺，属于化学材料制备
本方法适用于以对氯三氟甲苯、硝酸铵为原料，在常压下加热搅拌合成3-硝基-4-氯三氟甲苯的场合。二
技术介绍
对氯三氟甲苯的硝化产物3-硝基-4-氯三氟甲苯被广泛应用于医药、农药、精细化工中间体等工业领域。现有工艺常以三氟甲基苯为原料，用硝-硫混酸硝化法来进行硝化反应得到硝基三氟甲基苯，该法存在腐蚀严重，副产物较多以及尾气污染严重等缺点，特别是硝-硫混酸工艺中硝酸-硫酸混合后不易分离，反应结束后一般将废酸中和，转化为硫酸钠/硝酸钠等无机盐处理，“三废”排放量很大，而且生产工作环境污染也十分严重。目前，3-硝基-4-氯三氟甲苯化合物的清洁硝化具有重要的应用价值。今年来，离子液体作为绿色化学的代表性技术，在有机合成、清洁生产中的应用十分活跃，其作为绿色溶剂或绿色催化剂，在芳香族化合物清洁硝化反应中的应用已有报道。美国Laali等(LaaliKK，GettwertVJ.Electrophiclicnitrationofaromaticsinionicliquidsolvents.J.Org.Chem.，2001，66：35-40)公开报道了用硝酸盐/三氟乙酸或三氟乙酸酐组成的新的硝化体系(NH4NO3/TFAA、硝酸异戊酯/BF3Et2O、硝酸异戊酯/TfOH、Cu(NO3)/TFAA、AgNO3/Tf2O等)中，1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸、三氟乙酸、硝酸盐的离子液体作为溶剂在芳香烃亲电硝化反应中的应用。英国的马丁·约翰等(马丁·约翰·厄尔，苏哈斯·普拉巴哈卡尔·凯特戴尔.CN1469859A，2004)2004年公开了芳族硝化反应的专利，使用68％的硝酸作为硝化剂，使用酸性咪唑阳离子型离子液体进行芳族化合物的硝化。英国的Smith等(SmithK，LiuS，EL-HitiGA.Regioselectivemononitrationofsimplearomaticcompoundsundermildconditionsinionicliquids.Ind.Eng.Chem.Res.，2005，44：8611-8615)报道了使用三种中性离子液体，在HNO3/Ac2混合体系中进行硝化反应。日本的Qiao等(QiaoK，HagiwaraH，YokoyamaC.Acidicionicliquidmodifiedsilicagelasnovelsolidcatalystsforesterificationandnitrationreactions.J.Mol.Catal.A：Chem.2006，246：65-69)报道了用改性硅胶作载体，将酸性离子液体固载化后作催化剂进行硝化研究。最近，江苏大华化学工艺有限公司公开了降解型功能化离子液体催化对氯三氟甲苯清洁硝化反应(CN102249927A)。这些方法有的使用咪唑类离子液体作为催化剂，有的需要乙酸酐或三氟乙酸酐作为助催化剂，有的需要用到硝酸作为硝化试剂。由于咪唑型离子液体成本昂贵，不利于大规模推广应用。此外，已有的研究表明(GarciaMT，GathergoodN，ScammellsPJ.BiodegradableionicliquidsPartII.Effectoftheanionandtoxicology.GreenChem.2005，7：9-14)，常规的如咪唑、吡啶类的离子液体可降解性很差，不易通过目前使用最广泛的生物处理工艺或生物自净作用降解，对环境有潜在的危害，而乙酸酐、三氟乙酸酐的使用增加了后处理、产物分离的难度，不能满足环境、经济双重效益。此外，大量使用硫酸、硝酸对设备的腐蚀性较大，进而污染、危害环境。三
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以离子液体作为催化剂替代浓硫酸，以硝酸铵替代硝酸的合成3-硝基-4-氯三氟甲苯的方法。实现本专利技术目的的技术解决方案为：一种降解型功能化离子液体催化对氯三氟甲苯清洁硝化反应的新方法，即以对氯三氟甲苯、硝酸铵为原料，离子液体为催化剂，在常压下加热搅拌实现对氯三氟甲苯的清洁硝化反应。本专利技术所用的离子液体催化剂结构如下：本专利技术所用物料的摩尔比对氯三氟甲苯∶硝酸铵＝1∶1～3，催化剂用量为对氯三氟甲苯摩尔数的40～80％，所述的物料、离子液体按照比例投料混合搅拌。本专利技术所述反应的温度为50～70℃。本专利技术所述反应的时间为4～10小时。本专利技术所述一种3-硝基-4-氯三氟甲苯的清洁制备方法，硝化反应完毕后，冷却静置，反应体系分为液-液两相，上层为对氯三氟甲基苯的硝化产物，下层为离子液体催化剂、铵盐、水的混合物，通过相分离移出上层产品，经洗涤、中和、真空除水后得到精制产品。含有水份的离子液体催化剂经脱水、脱氨、干燥后再生利用，按前一批次的对氯三氟甲苯：硝酸铵的比例投料进行下一批合成反应。本专利技术所依据的化学反应流程如下：依据本专利技术提供的一种3-硝基-4-氯三氟甲苯的清洁制备方法，其技术关键是采用离子液体即做催化剂也做溶剂，原料对氯三氟甲基苯与硝酸铵进行硝化反应得到3-硝基-4-氯三氟甲苯化合物。本专利技术与现有技术相比，其优点为：(1)采用硝酸铵替代硝酸，原料来源广泛，使用方便，对设备腐蚀较小；(2)离子液体可以生物降解，环境友好；(3)用离子液体代替浓硫酸，是环境友好的化工过程，有良好的工业化应用前景。四附图说明附图是本专利技术一种3-硝基-4-氯三氟甲苯的清洁制备方法的流程图。五具体实施方式以下通过实施例详述本专利技术，这些实施例只为清楚公开本专利技术，不作为对本专利技术的限制。实施例1在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.81g)对氯三氟甲苯，10mmol(0.8g)硝酸铵，8mmol(3.47g)的离子液体，于50℃下混合搅拌4小时，冷却、静置相分离，上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品3-硝基-4-氯三氟甲苯，产率83％，含量大于99％。实施例2在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.81g)对氯三氟甲苯，30mmol(1.8g)硝酸铵，4mmol(1.72g)的离子液体，于60℃下混合搅拌10小时，冷却、静置相分离，上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品3-硝基-4-氯三氟甲苯，产率82％，含量大于99％。实施例3在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.81g)对氯三氟甲苯，20mmol(1.2g)硝酸铵，5mmol(2.2g)的离子液体，于70℃下混合搅拌8小时，冷却、静置相分离，上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品3-硝基-4-氯三氟甲苯，产率83％，含量大于99％。实施例4在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.81g)对氯三氟甲苯，30mmol(1.8g)硝酸铵，5mmol(2.2g)的离子液体，于70℃下混合搅拌5小时，冷却、静置相分离，上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品3-硝基-4-氯三氟甲苯，产率81％，含量大于99％。实施例5在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.81g)对氯三氟甲苯，20mmol(1.2g)硝酸铵，5mmol(2.2g)的离子液体，于70℃下混合搅拌9小时，冷却、静置相分离，上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品3-硝基-4-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.3‑硝基‑4‑氯三氟甲苯新型硝化工艺，其特征在于：以离子液体为催化剂/溶剂，对氯三氟甲苯、硝酸铵为原料，在常压下加热实现对氯三氟甲基的硝化反应；硝化反应完毕后，冷却静置，反应体系分为液‑液两相，上层为对氯三氟甲基苯的硝化产物，下层为离子液体催化剂、铵盐、水的混合物，通过相分离移出上层产品，经洗涤、中和、真空除水后得到精制产品；含有水份的离子液体催化剂经脱水、脱氨、干燥后再生利用，按前一批次的对氯三氟甲苯：硝酸铵的比例投料进行下一批合成反应。

【技术特征摘要】
1.3-硝基-4-氯三氟甲苯新型硝化工艺，其特征在于：以离子液体为催化剂/溶剂，对氯三氟甲苯、硝酸铵为原料，在常压下加热实现对氯三氟甲基的硝化反应；硝化反应完毕后，冷却静置，反应体系分为液-液两相，上层为对氯三氟甲基苯的硝化产物，下层为离子液体催化剂、铵盐、水的混合物，通过相分离移出上层产品，经洗涤、中和、真空除水后得到精制产品；含有水份的离子液体催化剂经脱水、脱氨、干燥后再生利用，按前一批次的对氯三氟甲苯：硝酸铵的比例投料进行下一批合成反应。2.根据权利要求1所述的一种3-硝基...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑龙洲，张亮，方东，李付香，
申请(专利权)人：江苏大华化学工业有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32