一种通过双极膜电渗析制备甲酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种通过双极膜电渗析制备甲酸的方法，通过双极膜电渗析转化甲酸钠得到甲酸，同时可得到高附加值的副产物氢氧化钠，回用于前段工序。过程中甲酸钠中钠离子含量可降至0.05mol/L以下，转化率高达98％以上。该制备方法操作简单，无需消耗任何化学试剂，避免了传统工艺中硫酸的消耗和副产物硫酸钠的产生。因此通过双极膜电渗析法制备甲酸是一种经济、绿色、环保的生产方法，具有重要的工业化应用价值。

Preparation of formic acid by bipolar membrane electrodialysis

The invention discloses a method for preparing formic acid by bipolar membrane electrodialysis, which converts sodium formate to formic acid by bipolar membrane electrodialysis, and at the same time obtains high value-added by-product sodium hydroxide, which can be reused in the previous process. The content of sodium ion in sodium formate can be reduced to less than 0.05mol/L in the process, and the conversion rate is higher than 98%. The preparation method is simple and does not need any chemical reagents, and avoids the consumption of sulfuric acid and the production of by-product sodium sulfate in the traditional process. Therefore, the preparation of formic acid by bipolar membrane electrodialysis is an economical, green and environmental protection production method, which has important industrial application value.

【技术实现步骤摘要】
一种通过双极膜电渗析制备甲酸的方法
本专利技术属于有机酸生产
，具体涉及一种通过双极膜电渗析制备甲酸的方法。
技术介绍
甲酸是基本有机化工原料之一，广泛应用于医药、农药、化学、皮革、染料和橡胶等等工业。而甲酸的制备方法有很多，可用过甲酸甲酯水解制得(CN1618784A)，也可通过甲酸钠酸化制得(CN204874348U)。然而甲酸钠经常存在于很多化工企业的副产物中，产量也非常大。例如，我国是黄磷生产大国，处理黄磷生产尾气将会副产大量的甲酸钠(CN204874348U)；在季戊四醇和新戊二醇的生产中，也会产生大量的甲酸钠(CN204874348U和CN1258668A)。针对大量的副产物甲酸钠，目前市场上主流的用法是将其转化为甲酸和乙酸等。生产甲酸时，常规的方法是通过添加硫酸酸化制得(2HCOONa+H2SO4→2HCOOH+Na2SO4)，该过程不仅需要消耗大量的硫酸，同时会产生大量的副产物硫酸钠，其附加值也非常低。双极膜电渗析，作为一种绿色、环保、节能的膜分离技术，能够在低电压下将水解离为H+和OH-，因此可一步将有机、无机盐转化为相应的酸和碱，过程中无化学试剂消耗，无副产物产生。然而，目前并没有通过双极膜电渗析法转化甲酸钠制备甲酸的报道。
技术实现思路
为克服现有技术的上述缺陷，本专利技术旨在提供一种通过双极膜电渗析制备甲酸的方法，以期实现低能耗、绿色、环保的生产过程。本专利技术通过双极膜电渗析制备甲酸的方法，包括如下步骤：将甲酸钠溶液注入到双极膜电渗析膜堆中的酸室，向双极膜电渗析膜堆中的碱室注入氢氧化钠溶液，向双极膜电渗析膜堆中的阳极室和阴极室分别注入强电解质溶液，然后在双极膜电渗析膜堆两端施加直流电，在直流电的作用下双极膜解离产生的H+与酸室中的COOH-结合生成HCOOH，酸室中的Na+被迁移通过阳离子交换膜进入到碱室，与碱室双极膜解离产生的OH-结合生成NaOH。运行至酸室电导率不再下降即可停止。酸室中注入的甲酸钠溶液的浓度为0.5-5mol/L。碱室中注入的氢氧化钠溶液的浓度为0.01-0.3mol/L。阳极室和阴极室注入的强电解质溶液为硫酸钠或硝酸钠溶液，浓度为0.01-1.0mol/L。阳极室和阴极室串联在一起，从而使得两极室中阳离子总量和阴离子总量保持不变，维持电解液中阴阳离子平衡。所述双极膜电渗析膜堆的排列方式依次为：阳极-阳极室-阳离子交换膜-碱室-双极膜-[酸室-阳离子交换膜-碱室-双极膜]n-酸室-阳离子交换膜-阴极室-阴极，其中n为重复单元数，n的取值为1-1000。n的取值对处理结果没有明显影响，只会影响处理量。所述阳极和阴极的材料为耐腐蚀的钛涂钌。相邻离子交换膜之间的隔室包括所述的碱室和酸室，由带有流道和格网的垫片构成，垫片厚度为0.8mm。运行过程中，先将各隔室料液通过蠕动泵循环5-30分钟，排出膜堆中的气泡，增加浓缩室中溶液的电导率。运行过程中，通过蠕动泵控制阳极室、阴极室、碱室和酸室溶液流动的线流速为3-10cm/s，避免浓差极化现象发生。运行过程中，设置电流密度为10-100mA/cm2，优选为20-50mA/cm2。经过双极膜电渗析转化后，甲酸钠溶液中钠离子含量可被降至0.02mol/L以下，转化率高达99％以上。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：本专利技术首次运用双极膜电渗析对甲酸钠溶液进行转化制备甲酸，过程中利用双极膜可直接解离水产生H+和OH-的优势，一步法将甲酸钠转化为甲酸和氢氧化钠，得到的产品纯度较高。具有高附加值的副产物氢氧化钠可回用于前段生产工序，如季戊四醇和新戊二醇在生产中需添加氢氧化钠作为催化剂。该法避免了传统工艺中添加硫酸进行酸化的方法，从而也避免了副产物硫酸钠的生产。因此，通过双极膜对甲酸钠溶液进行转化制备甲酸是一种经济、绿色、环保的生产方法，具有重要的工业化应用价值。附图说明图1为本专利技术双极膜电渗析制备甲酸的原理示意图。具体实施方式以下通过实施例进一步详细说明双极膜电渗析制备甲酸的方法。实施例1：本实施例采用如图1所示的双极膜电渗析装置，膜堆排列方式为阳极-阳极室-阳离子交换膜-碱室-双极膜-[酸室-阳离子交换膜-碱室-双极膜]n-酸室-阳离子交换膜-阴极室-阴极，重复单元数n为5。膜堆中阳极和阴极的材料为耐腐蚀的钛涂钌。相邻离子交换膜之间的隔室包括酸室和碱室，由带有流道和格网的垫片构成，垫片厚度为0.8mm。膜堆中使用的阳离子交换膜为日本Astom公司生产的CMX，双极膜为日本Astom公司生产的BP-1E，单张膜有效面积为189cm2(9cm×21cm)。阳极室和阴极室串联在一起，通入500mL0.3mol/L的Na2SO4水溶液作为强电解液，碱室中通入500mL0.01mol/L的NaOH溶液，酸室中通入1000mL1mol/L的NaCOOH溶液。实验过程中，各隔室溶液在膜堆中流动的线流速为4cm/s，设置电流密度上限为30mA/cm2，膜堆电压上限设置为20V，避免高电压下膜堆的损坏。实验运行至酸室电导率不再下降为止，酸室中Na离子含量可降至0.01mol/L，转化率为99.0％，同时甲酸浓缩可达到1.05mol/L，这是因为酸室体积有少量减少，碱室中NaOH浓度可达到1.86mol/L，这是因为碱室体积有一定的增加。实施例2：本实施例所用的双极膜电渗析装置同实施例1。阳极室和阴极室串联在一起，通入500mL0.1mol/LNa2SO4水溶液作为强电解液，碱室中通入500mL0.01mol/L的NaOH溶液，酸室中通入1000mL1mol/L的NaCOOH溶液。实验过程中，各隔室溶液在膜堆中流动的线流速为4cm/s，设置电流密度上限为40mA/cm2，膜堆电压上限设置为20V，避免高电压下膜堆的损坏。实验运行至酸室电导率不再下降为止，酸室中Na离子含量可降至0.007mol/L，转化率为99.3％，同时甲酸浓缩可达到1.06mol/L，这是因为酸室体积有少量减少，碱室中NaOH浓度可达到1.88mol/L，这是因为碱室体积有一定的增加。实施例3：本实施例所用的双极膜电渗析装置同实施例1。阳极室和阴极室串联在一起，通入500mL0.1mol/LNa2SO4水溶液作为强电解液，碱室中通入1000mL0.01mol/L的NaOH溶液，酸室中通入1000mL3mol/L的NaCOOH溶液。实验过程中，各隔室溶液在膜堆中流动的线流速为4cm/s，设置电流密度上限为60mA/cm2，膜堆电压上限设置为20V，避免高电压下膜堆的损坏。实验运行至酸室电导率不再下降为止，酸室中Na离子含量可降至0.04mol/L，转化率为98.7％，同时甲酸浓缩可达到3.65mol/L，这是因为酸室体积有一定减少，碱室中NaOH浓度可达到2.54mol/L，这是因为碱室体积有一定的增加。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过双极膜电渗析制备甲酸的方法，其特征在于包括如下步骤：将甲酸钠溶液注入到双极膜电渗析膜堆中的酸室，向双极膜电渗析膜堆中的碱室注入氢氧化钠溶液，向双极膜电渗析膜堆中的阳极室和阴极室分别注入强电解质溶液，然后在双极膜电渗析膜堆两端施加直流电，在直流电的作用下双极膜解离产生的H+与酸室中的COOH‑结合生成HCOOH，酸室中的Na+被迁移通过阳离子交换膜进入到碱室，与碱室双极膜解离产生的OH‑结合生成NaOH；运行至酸室电导率不再下降即可停止。

【技术特征摘要】
1.一种通过双极膜电渗析制备甲酸的方法，其特征在于包括如下步骤：将甲酸钠溶液注入到双极膜电渗析膜堆中的酸室，向双极膜电渗析膜堆中的碱室注入氢氧化钠溶液，向双极膜电渗析膜堆中的阳极室和阴极室分别注入强电解质溶液，然后在双极膜电渗析膜堆两端施加直流电，在直流电的作用下双极膜解离产生的H+与酸室中的COOH-结合生成HCOOH，酸室中的Na+被迁移通过阳离子交换膜进入到碱室，与碱室双极膜解离产生的OH-结合生成NaOH；运行至酸室电导率不再下降即可停止。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述双极膜电渗析膜堆的排列方式依次为：阳极-阳极室-阳离子交换膜-碱室-双极膜-[酸室-阳离子交换膜-碱室-双极膜]n-酸室-阳离子交换膜-阴极室-阴极，其中n为重复单元数，n的取值...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪耀明，颜海洋，王晓林，李为，李传润，吴亮，徐铜文，张勤，
申请(专利权)人：合肥科佳高分子材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34