冲击强度改进的通用聚苯乙烯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及冲击强度改进的通用聚苯乙烯及其制备方法，本发明专利技术的制备方法包括使含苯乙烯单体与四官能度过氧化物引发剂的物料在串联的第一预反应釜、第二预反应釜和主反应器中进行反应的步骤；其中，所述四官能度过氧化物引发剂为2,2‑二(4,4‑二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷。采用本发明专利技术方法制备获得的通用聚苯乙烯，在冲击性能大幅改进的同时，保持较佳的分子量和加工性能，其重均分子量≥320000g/mol，分子量分布≥2.7，具有支化结构，无缺口冲击强度≥20kJ/m2。

General polystyrene modified by impact strength and its preparation method

The invention relates to a general polystyrene with improved impact strength and a preparation method thereof. The preparation method of the present invention includes the steps of reacting a material containing styrene monomer and tetrafunctional peroxide initiator in series in a first pre-reactor, a second pre-reactor and a main reactor, wherein the tetrafunctional peroxide is used. The initiator is 2,2 (two 4,4) two (tert butyl peroxide) cyclohexyl propane. The general polystyrene prepared by the method of the invention has a branched structure and a Notch-free impact strength of more than 20 kJ/m2, while the impact performance is greatly improved, and the molecular weight and processing performance are better. The weight average molecular weight of the polystyrene is more than 320 000 g/mol, and the molecular weight distribution is more than 2.7.

【技术实现步骤摘要】
冲击强度改进的通用聚苯乙烯及其制备方法
本专利技术涉及冲击强度改进的通用聚苯乙烯及其制备方法。
技术介绍
聚苯乙烯(polystyrene，PS)是一种应用广泛性仅次于聚烯烃和PVC的热塑性材料。由于其独特的性能，苯乙烯聚合物被列在商用和特殊用途聚合物之间。通用聚苯乙烯(generalpurposepolystyrene，GPPS)可以理解为一条线性聚乙烯链的侧面连接了许多苯环，从而使得玻璃化转变温度升高以及折射率变大。不易弯曲、有光泽、光滑和坚硬是这种材料的主要特征，同时具有易加工成型，透明、廉价、绝缘、印刷性好等优点，可广泛用于轻工市场，日用装潢，照明指示和包装等方面。在电气方面更是良好的绝缘材料和隔热保温材料，可以制作各种仪表外壳、灯罩、光学化学仪器零件、透明薄膜、电容器介质层等。近年来，随着电子电器、汽车、器具及轻工业产品等的高性能化，市场的竞争对GPPS的性能提出了新的要求。在冰箱领域使用的GPPS主要应用于冰箱的蔬菜盒和蛋架，由于人民生活水平的提升，对于冰箱容量的要求日益增加，大尺寸的冰箱越来越成为市场的主流，因而蔬菜盒和蛋架的尺寸也越来越大，这对原材料聚苯乙烯的韧性提出了较高的要求。众所周知，影响聚合物冲击强度的物性和结构参数主要包括：聚合物的分子量、支化和交联、结晶与取向、增塑剂、共混、填料、应力集中物等；针对通用聚苯乙烯冲击性能较差的缺陷，一种广泛采用的方式是通过加入橡胶对通用聚苯乙烯进行改性，形成了高抗冲聚苯乙烯(highimpactpolystyrene，HIPS)，尽管橡胶的加入赋予了HIPS一些特殊的性能，但是对于冲击性能来说，这种方法是以牺牲GPPS的透明性作为代价。对于通用聚苯乙烯来说，增加分子量、增加分子链的支化程度，都会增加冲击强度。在国内外的文献上提到过增加聚苯乙烯中分子量和长链支化结构的生产方法。为了减少苯乙烯热引发的聚合方法中存在的苯乙烯二聚体、三聚体等副产物对聚苯乙烯的冲击性能产生的影响，在美国专利第2,656,334号中展示了同时运用两种过氧化物引发剂阶段性地升温聚合的方法，但是该方法难以在保持单位时间内生产效率的同时获得具有高分子量的聚苯乙烯产品。在韩国专利第2008059841号中，展示了一种使用芳香族乙烯化合物、多官能乙烯化合物、一小时半衰期温度为60～120℃的有机氧化化合物及多官能有机氧化化合物在串联的连续搅拌反应器(CSTR)中反应得到重均分子量为80,000～500,000g/mol的光学芳香族乙烯系热可塑性树脂的方法。在韩国专利第20070007275号中展示了在聚乙烯丁二烯或苯乙烯/丁二烯共聚物任意存在的情况下，使用至少一个单官能度或双官能度引发剂以及至少一个三官能度或四官能度引发剂引发苯乙烯聚合得到具有支化结构的聚苯乙烯的方法。上述两个韩国专利披露的方法，均涉及到多官能度过氧化物引发剂。据文献报道，使用过氧化物引发苯乙烯聚合可以获得较高分子量和较窄分子量分布的聚苯乙烯产品。从实际应用来说，较高的分子量可以有效地提升聚苯乙烯的力学性能，而较窄的分子量分布则会对聚苯乙烯的加工性产生不利的影响。此外，上述两个专利，或是使用了除了多官能度引发剂之外的有机氧化化合物，或是使用了不止一种的多官能度引发剂，这在工业生产中增加了设备和操作的复杂性。此外，在美国专利第5,489,652号、第5,059,667号及韩国专利第10-0474830号中，为了实现上述目的，使用多官能乙烯系化合物。然而，由于多官能乙烯系化合物与苯乙烯系乙烯基化合物混合后，同时参与聚合反应，生产时可能会发生凝胶化现象，产生的凝胶会污染反应器内壁，并且由于聚合物内部的架桥结构，可能会发生产品表面不良的问题。
技术实现思路
本专利技术提供一种制备通用聚苯乙烯(GPPS)的方法，该方法包括使含苯乙烯单体与四官能度过氧化物引发剂的物料依次在第一预反应釜、第二预反应釜和主反应器中进行反应的步骤。在一个或多个实施方案中，所述四官能度过氧化物引发剂为2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷。在一个或多个实施方案中，所述物料在第一预反应釜内反应至获得20％以上的转化率后，将反应混合物转移到所述第二预反应釜。在一个或多个实施方案中，第一预反应釜中的反应温度为110～118℃，物料停留时间为1.5～3h。在一个或多个实施方案中，在第二预反应釜中反应获得40％以上的转化率后，将反应混合物转移到主反应器。在一个或多个实施方案中，第二预反应釜中的反应温度为118～124℃，物料停留时间为2.3～4h。在一个或多个实施方案中，主反应器中的反应温度为135～150℃，停留时间为3～6h。在一个或多个实施方案中，主反应器为平推流反应器，分为5个区域，5个区域的温度各不相同，分别在135-143℃、140-144℃、141-145℃、142-146℃和143-150℃的范围内，每个区域的停留时间在0.5～1.5h的范围内。在一个或多个实施方案中，主反应器为平推流反应器，分为5个区域，5个区域的温度各不相同，分别在140-142℃、141-143℃、142-144℃、143-145℃和144-146℃的范围内，每个区域的停留时间在40分钟到70分钟的范围内。在一个或多个实施方案中，转化率达到80～90％时，停止主反应器内的反应。在一个或多个实施方案中，四官能度过氧化物引发剂的用量为800-1550ppm，优选900-1450ppm，更优选900-1250ppm，更优选950-1250ppm。在一个或多个实施方案中，所述方法包括：(1)在预混釜内均匀混合含苯乙烯单体和四官能度过氧化物引发剂的反应物料；(2)将步骤(1)获得的反应物料送至第一预反应釜，在110～118℃反应至获得20％以上的转化率；(3)将步骤(2)获得的反应混合物送至第二预反应釜，在118～124℃反应至获得40％以上的转化率；和(4)将步骤(3)获得的反应混合物送至主反应器，反应至获得80～90％的转化率后停止反应；其中，所述主反应器分为5个区域，5个区域的温度各不相同，分别在135-143℃、140-144℃、141-145℃、142-146℃和143-150℃的范围内，每个区域的停留时间在0.5～1.5h的范围内。在一个或多个实施方案中，所述反应物料中还含有乙苯和增塑剂。在一个或多个实施方案中，反应物料中，聚苯乙烯单体与乙苯的质量比为8：1到15：1，优选10：1到15：1，更优选11：1到13：1。在一个或多个实施方案中，使用两个串联的连续搅拌釜式反应器(CSTR)和一个平推流反应器(PFR)串联的反应器型式实施所述方法。本专利技术还提供一种通用聚苯乙烯，其重均分子量≥320000g/mol，分子量分布≥2.7，具有支化结构，无缺口冲击强度≥20kJ/m2。在一个或多个实施方案中，所述通用聚苯乙烯的重均分子量≥340000g/mol。在一个或多个实施方案中，所述通用聚苯乙烯的重均分子量在320000-380000g/mol，分子量分布≥2.7的范围内。在一个或多个实施方案中，所述通用聚苯乙烯的无缺口冲击强度≥25kJ/m2，优选≥28kJ/m2。在一个或多个实施方案中，所述通用聚苯乙烯的无缺口冲击强度在28-34kJ/m2的范围内。在一个本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备通用聚苯乙烯的方法，其特征在于，所述方法包括使含苯乙烯单体与四官能度过氧化物引发剂的物料在串联的第一预反应釜、第二预反应釜和主反应器中进行反应的步骤；其中，所述四官能度过氧化物引发剂为2,2‑二(4,4‑二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷；优选地，所述第一预反应釜和第二预反应釜为连续搅拌釜式反应器，所述主反应器为平推流反应器。

【技术特征摘要】
1.一种制备通用聚苯乙烯的方法，其特征在于，所述方法包括使含苯乙烯单体与四官能度过氧化物引发剂的物料在串联的第一预反应釜、第二预反应釜和主反应器中进行反应的步骤；其中，所述四官能度过氧化物引发剂为2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷；优选地，所述第一预反应釜和第二预反应釜为连续搅拌釜式反应器，所述主反应器为平推流反应器。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述物料在第一预反应釜内反应至获得20％以上的转化率后，将反应混合物转移到所述第二预反应釜；优选地，第一预反应釜中的反应温度为110～118℃，物料停留时间为1.5～3h，优选1.5-2.5h。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在第二预反应釜中反应获得40％以上的总转化率后，将反应混合物转移到主反应器；优选地，第二预反应釜中的反应温度为118～124℃，物料停留时间为2.3～4h，优选2.3-3.5h。4.如权利要求1－3中任一项所述的方法，其特征在于，主反应器中的反应温度为135～150℃，停留时间为3～6h；优选地，反应的总转化率达到80～90％时，停止主反应器内的反应；优选地，所述主反应器分为5个区域，5个区域的温度各不相同，分别在135-143℃、140-144℃、141-145℃、142-146℃和143-150℃的范围内，每个区域的停留时间在0.5～1.5h的范围内。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述主反应器5个区域的反应温度分别在140-142℃、141-143℃、142-144℃、143-145℃和144-146℃的范围内，每个区域的停留时间在40分钟到70分钟的...

【专利技术属性】
技术研发人员：申晓燕，仲华，姚卫华，王建龙，姚会明，练入夫，明键，王涛，康毅勇，窦婉仇，
申请(专利权)人：上海赛科石油化工有限责任公司，
类型：发明
国别省市：上海,31