一种石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料及其制备方法和应用，通过将石墨烯分散成石墨烯分散液，再加入偶联剂和纳米二氧化硅，然后加入精制苯乙烯，经复配乳化剂水溶液乳化分散，再超声波分散后，形成稳定的乳化液；再经水溶性引发剂引发苯乙烯进行原位乳液聚合，制备了石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯乳液，将其直接用于水性胶，或聚合物乳液体系；或经破乳后制得石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料，即以苯乙烯/SiO2凝胶吸附石墨烯，制得石墨烯改性的有机刚性粒子，作为纳米粉体使用，解决了石墨烯分散难的问题。

Graphene / nano silica / polystyrene hybrid material and preparation method and application thereof

The present invention relates to a graphene / nano silica / polystyrene hybrid material and its preparation method and application. By dispersing graphene into graphene dispersions, adding coupling agent and nano silica, then adding refined styrene, emulsifying and dispersing through the compound emulsifier water solution, and then forming a stable ultrasonic wave. The emulsion was prepared by water soluble initiator in situ emulsion polymerization, and graphene / nano silica / polystyrene emulsion was prepared. The emulsion was directly used in water adhesive, or polymer emulsion system, or after demulsification, the graphene / nano silica / polystyrene hybrid material, that is, styrene /SiO2, was made after demulsification. The graphene modified graphene modified organic rigid particles were used as nano powders to solve the problem of dispersion of graphene.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料及其制备方法和应用
本专利技术属于复合材料领域，尤其涉及一种石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料及其制备方法和应用。
技术介绍
纳米二氧化硅和石墨烯作为两种无机非金属材料，具有无毒，无味，无污染等特点，在高分子材料领域有着广泛的应用。纳米SiO2的粒径小、比表面积大、表面羟基含量高，使其极易团聚，所以解决团聚问题是制备性能优良的含有纳米SiO2材料的关键问题。纳米SiO2的表面处理方法主要有两类：一类采用如偶联剂等有机小分子进行表面处理，另一类通过高分子包覆粒子表面进行处理。直接偶联剂官能化处理纳米SiO2，方法虽简单，但是纯偶联剂处理纳米SiO2会导致纳米SiO2团聚，并且此法处理SiO2表面不均匀。溶剂稀释硅烷偶联剂后湿法处理SiO2，存在溶剂挥发导致VOC排放的环境污染问题。通过高分子包覆粒子表面处理，存在纳米SiO2难以分散，粒子大量团聚的问题，且包覆过程中需要用到溶剂，也存在溶剂挥发的问题。石墨烯是由碳原子(以sp2形式杂化的)聚积而成的二维蜂窝状晶格构造的碳质材料，具有良好的电学、热学和力学性能、以及非常优良的导电性能，并且强度是钢铁的数十倍，还拥有高达2000m2/g理论比表面积，在实验研究和理论方面，都展示出了重大的科研意义和潜在的应用价值，但sp2混合的平面层结构决定了其容易聚集的特性，导致制备可以均匀分散的石墨烯-聚合物复合材料存在一定的困难。目前在制备石墨烯-聚合物复合材料时，主要有三种方法，分别是溶液共混，熔融共混和原位聚合，溶液共混过程中需要大量溶剂，共混后需要除去溶剂，不适于用在大型生产中。用熔融共混方法制备石墨烯复合材料时，石墨烯在聚合物中的分散性较差。原位聚合可以使石墨烯更好的分散，但加入石墨烯后聚合物体系黏度大，聚合过程复杂，给操作带来困难。因此，有必要开发一种分散性好、石墨烯用量少且稳定性好、成本低的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料，能够解决纳米二氧化硅的分散性问题以及与石墨烯复合时石墨烯难分散的问题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，提供一种分散性好、石墨烯用量少且稳定性好、成本低的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的成份配方按质量百分比为：石墨烯0.05～0.2％、纳米二氧化硅1.0～20％、苯乙烯70～92％、偶联剂1～2.5％、引发剂0.5～2.0％、乳化剂1.0～5.0％、pH调节剂0.1～1.0％。采用上述技术方案，制得的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料是一种石墨烯掺杂的有机刚性粒子，使用较少石墨烯，配方的所有成分相互协同作用，使制得的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料与其它材料的相容性好，分散性好且制得的杂化材料乳液可以直接用于水性胶或聚合物乳液体系，或乳液经破乳后作为纳米粉体使用，以解决现有技术直接添加石墨烯其用量大，成本高，并且难以分散的问题；该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料以聚苯乙烯/SiO2凝胶分散并包覆石墨烯制成石墨烯改性有机刚性粒子；采用苯乙烯稀释偶联剂溶液处理纳米二氧化硅原位共聚，因采用偶联剂处理的纳米二氧化硅表面官能度大于2，即拥有多个官能双键，则能够制备一种二氧化硅微交联的聚苯乙烯凝胶，该凝胶的体型网络结构对石墨烯形成物理的分散与包覆；若只用偶联剂官能化处理纳米SiO2，则会导致纳米SiO2团聚，表面不均匀；若采用溶剂稀释硅烷偶联剂后湿法处理SiO2，会存在溶剂挥发导致VOC排放的环境污染问题；而采用苯乙烯和偶联剂混合溶液对纳米SiO2粒子进行表面处理，一方面经单体苯乙烯稀释后的偶联剂能更均匀的处理纳米SiO2表面，且不需要脱除苯乙烯单体；另一方面，含偶联剂的单体混合溶液对纳米SiO2起到溶胀作用，抑制了SiO2团聚，从而解决了纳米SiO2表面处理难的问题，使SiO2经过表面处理后的分散性好、表面均匀且不存在溶剂挥发导致VOC排放的环境污染问题。本专利技术的进一步改进在于：该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的成份配方还包括破乳剂，所述破乳剂的质量百分比为0.1～0.5％。将制得的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料乳液使用破乳剂经破乳后作为纳米粉体使用；克服了石墨烯在水性胶或在聚合物中难于分散的问题，并且可以减少石墨烯的用量，降低使用成本。本专利技术的进一步改进在于：所述石墨烯为氧化石墨烯粉体、氧化石墨烯溶液分散体、石墨烯粉体或石墨烯溶液分散体；所述纳米二氧化硅为气相法纳米二氧化硅或沉淀法纳米二氧化硅。气相法纳米二氧化硅常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子(粒径小于100nm)，无毒，有巨大的比表面积(100～400m2/g)；气相法纳米二氧化硅全部是纳米二氧化硅，产品纯度可达99％，粒径可达10～20nm；沉淀法纳米二氧化硅又分为传统沉淀法纳米二氧化硅和特殊沉淀法纳米二氧化硅，前者是指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基本原料生产的纳米二氧化硅，后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的纳米二氧化硅。本专利技术的进一步改进在于：所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂；优选为硅烷偶联剂，最优选为：可聚合反应的硅烷偶联剂。本专利技术的进一步改进在于：所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。优选为：过硫酸钾。本专利技术的进一步改进在于：所述乳化剂为由阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成的复合物，其中阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为0.01～1:2。经过大量实验证明，当阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为0.01～1:2时，其制得的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料乳液的表观均质稳定性最好。作为本专利技术的优选方案，所述阴离子乳化剂为油酸钠、油酸钾、歧化松香钠、月桂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠中的一种或至少两种的组合；所述非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧烯失水山梨酸单油酸酯或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或至少两种的组合。本专利技术的进一步改进在于，所述pH调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或至少两种的组合；所述破乳剂为硫酸铝钾、三氯化铝、硫酸镁、氯化钙、氯化镁、稀盐酸、稀硫酸中的一种或至少两种的组合。作为本专利技术的优选方案，所述pH调节剂为碳酸钠或/和碳酸氢钠；所述破乳剂为硫酸铝钾。本专利技术还要解决的技术问题是，提供一种分散性好、石墨烯用量少且稳定性好、成本低的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的制备方法，能够解决纳米二氧化硅的分散性问题以及与石墨烯复合时石墨烯难分散的问题。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将复合乳化剂充分溶解于去离子水中，配制复合乳化剂水溶液，待用；将引发剂充分溶解于去离子水中，配制成引发剂溶液，待用；(2)在混合釜内将石墨烯分散成浓度为0.1～0.2mg/mL的石墨烯水分散液，加入偶联剂和纳米二氧化硅，用搅拌器在室温下搅拌混合均匀；将精制过的苯乙烯加入混合釜内，继续用搅拌器在室温下搅拌混合均匀，并静置陈化10～20min，静置陈化后超声波分散15～3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料，其特征在于，该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的成份配方按质量百分比为：石墨烯0.05～0.2％、纳米二氧化硅1.0～20％、苯乙烯70～92％、偶联剂1～2.5％、引发剂0.5～2.0％、乳化剂1.0～5.0％、pH调节剂0.1～1.0％。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料，其特征在于，该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的成份配方按质量百分比为：石墨烯0.05～0.2％、纳米二氧化硅1.0～20％、苯乙烯70～92％、偶联剂1～2.5％、引发剂0.5～2.0％、乳化剂1.0～5.0％、pH调节剂0.1～1.0％。2.根据权利要求1所述的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料，其特征在于，该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的成份配方还包括破乳剂，所述破乳剂的质量百分比为0.1～0.5％。3.根据权利要求1所述的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料，其特征在于，所述石墨烯为氧化石墨烯粉体或氧化石墨烯溶液分散体或石墨烯粉体或石墨烯溶液分散体；所述纳米二氧化硅为气相法纳米二氧化硅或沉淀法纳米二氧化硅；所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂；所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。4.根据权利要求1所述的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料，其特征在于，所述乳化剂为由阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成的复合物，其中阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为0.01～1:2。5.根据权利要求4所述的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料，其特征在于，所述阴离子乳化剂为油酸钠、油酸钾、歧化松香钠、月桂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠中的一种或至少两种的组合；所述非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧烯失水山梨酸单油酸酯或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或至少两种的组合。6.根据权利要求2所述的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料，其特征在于，所述pH调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或至少两种的组合；所述破乳剂为硫酸铝钾、三氯化铝、硫酸镁、氯化钙、氯化镁、稀盐酸、稀硫酸中的一种或至少两种的组合。7.根据权利要求6所述的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料，其特征在于，所述pH调节剂为碳酸钠或/和碳酸氢钠；所述破乳剂为硫酸铝钾。8.一种根据权利要求1-7任一项所述的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的制备方法，其特征在于，该制备方法具体包括如下步骤：(1)将复合乳化剂充分溶解于去离子水中，配制复合乳化剂水溶液，待用；将引发剂充分溶解于去离子水中，配...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐亮成，高炜斌，陆红霞，朱文艳，杨宵宵，
申请(专利权)人：常州工程职业技术学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32