一种离子掺杂辅助固相法制备纳米钛酸锂的方法技术

本发明专利技术公开了一种离子掺杂辅助固相法制备纳米钛酸锂的方法，具有如下步骤：按照Li4‑xMgxTi5‑yZryO12原子比分别称取原料，其中，锂源过量6％，0＜x≤0.2，0＜y≤0.1，之后，加入分散剂，一同放入球磨罐中；以300‑500r/min的转速，将球磨罐放入行星球磨机中球磨1‑4h；将球磨后得到的混合物倒入到烧杯中，在恒温鼓风干燥箱中80‑120℃下，干燥5‑8h；将干燥后得到的粉末放入研钵中，研磨5‑10min；将研磨后得到的粉末放入刚玉坩埚中，在600‑800℃的管式炉中保温6‑10h，制得颗粒状的纳米钛酸锂。本发明专利技术中Mg离子和Zr离子的加入，能够有效的抑制钛酸锂颗粒的生长，改善纳米钛酸锂材料的团聚和不均匀性；较小的尺寸将使晶粒与电解质更充分的接触，缩短锂离子的扩散距离，从而提高电极的电化学性能。

Preparation of nanometer lithium titanate by ion doping assisted solid phase reaction

The invention discloses a method for preparing nanometer lithium titanate by ion-doping assisted solid-state method, which has the following steps: weighing the raw materials according to the atomic ratio of Li4_xMgxTi5_yZryO12, in which the excessive amount of lithium source is 6%, 0 < x < 0.2, 0 < y < 0.1, then adding dispersant and putting them together in the ball mill; turning them into 300_500r/min The mixture obtained by ball milling is poured into a beaker and dried in a constant temperature blast drying box at 80 120 C for 5 8 h. The dried powder is put into a grinding bowl and grinded for 5 10 min. The grinded powder is put into a corundum crucible at 600 800 C. In the tube furnace, 6 10h of thermal insulation is used to produce granular nanometer lithium titanate. The addition of Mg ion and Zr ion in the invention can effectively inhibit the growth of lithium titanate particles, improve the agglomeration and inhomogeneity of nanometer lithium titanate materials, make the grain contact with the electrolyte more fully and shorten the diffusion distance of lithium ion, thereby improving the electrochemical performance of the electrode.

【技术实现步骤摘要】
一种离子掺杂辅助固相法制备纳米钛酸锂的方法
本专利技术涉及锂离子电池负极材料的制备领域，具体地说是一种离子掺杂辅助固相法制备纳米钛酸锂的方法。
技术介绍
近年来由于受到移动智能终端市场的影响，锂电行业的产业规模不断壮大。但是目前锂电的现状满足不了电动汽车的发展，仍有很多问题需要解决。目前正极材料的制备工艺和性能研究已经日趋成熟，而作为锂离子电池的关键材料，负极材料成为研究热点。目前商业化的为碳负极材料，由于安全性差，循环性差的原因，已经满足不了人们的需求。钛酸锂负极材料由于其稳定的结构而特有的高安全性以及优异的循环性能，而被认为是最具前景的负极材料之一。钛酸锂的制备方法很多，其中固相法因其操作，设备简单，得到了商业化应用。虽然液相法可以制备出纳米级均匀的钛酸锂，但由于对设备要求高，成本高等原因目前只是停留在实验室阶段。但是固相法制备的钛酸锂晶粒颗粒大小不均匀，而且极易团聚，影响材料的电化学性能。因此，优化固相法的制备工艺，通过适当的改性方法制备纳米钛酸锂颗粒仍是目前研究的难点。
技术实现思路
根据上述提出的技术问题，而提供一种离子掺杂辅助固相法制备纳米钛酸锂的方法。本专利技术采用的技术手段如下：一种离子掺杂辅助固相法制备纳米钛酸锂的方法，具有如下步骤：S1、按照Li4-xMgxTi5-yZryO12原子比分别称取原料，其中，锂源过量6％，0＜x≤0.2，0＜y≤0.1，之后，加入分散剂，一同放入球磨罐中；S2、以300-500r/min的转速，将球磨罐放入行星球磨机中球磨1-4h；S3、将球磨后得到的混合物倒入到烧杯中，在恒温鼓风干燥箱中80-120℃下，干燥5-8h；S4、将干燥后得到的粉末放入研钵中，研磨5-10min；S5、将研磨后得到的粉末放入刚玉坩埚中，在600-800℃的管式炉中保温6-10h，制得颗粒状的纳米钛酸锂。x≠y，即所述离子掺杂为镁离子和锆离子不等量共掺。所述分散剂为乙醇。本专利技术得到的颗粒状的纳米钛酸锂的平均粒径为22nm，而未离子掺杂的钛酸锂材料的平均粒径在1-2um。在100mAh/g下，首次放电比容量可以达到186.6mAh/g，其中循环100次以后其放电比容量仍保持在142.7mAh/g。本专利技术中Mg离子和Zr离子的加入，能够有效的抑制钛酸锂颗粒的生长，改善纳米钛酸锂材料的团聚和不均匀性；较小的尺寸将使晶粒与电解质更充分的接触，缩短锂离子的扩散距离，从而提高电极的电化学性能。而且本专利技术的制备工艺简单易行，生产成本低，而且原料无毒，适合工业化生产。基于上述理由本专利技术可在负极材料的制备等领域广泛推广。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术的具体实施方式中XRD测试图(a为Mg-Zr掺杂钛酸锂负极材料，Li3.85Mg0.15Ti4.95Zr0.05O12，b为未掺杂钛酸锂负极材料)。图2是本专利技术的具体实施方式中SEM图(a为Mg-Zr掺杂钛酸锂负极材料，Li3.85Mg0.15Ti4.95Zr0.05O12，b为未掺杂钛酸锂负极材料)。图3是本专利技术的具体实施方式中循环稳定性曲线(a为Mg-Zr掺杂钛酸锂负极材料，Li3.85Mg0.15Ti4.95Zr0.05O12，b为未掺杂钛酸锂负极材料)。图4是本专利技术的具体实施方式中倍率性能曲线(a为Mg-Zr掺杂钛酸锂负极材料，Li3.85Mg0.15Ti4.95Zr0.05O12，b为未掺杂钛酸锂负极材料)。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。一种离子掺杂辅助固相法制备纳米钛酸锂的方法，具有如下步骤：S1、按照Li4-xMgxTi5-yZryO12原子比分别称取原料，其中，x＝0.15，y＝0.05，锂源过量6％，镁源为Mg(OH)2，锆源为ZrO2，锂源为Li2CO3，钛源为TiO2，之后，加入分散剂乙醇，一同放入球磨罐中；S2、以400r/min的转速，将球磨罐放入行星球磨机中球磨3h；S3、将球磨后得到的混合物倒入到烧杯中，在恒温鼓风干燥箱中80-120℃下，干燥5-8h；S4、将干燥后得到的粉末放入研钵中，研磨5-10min；S5、将研磨后得到的粉末放入刚玉坩埚中，在750℃的管式炉中保温10h，制得颗粒状的纳米钛酸锂(Mg-Zr掺杂钛酸锂负极材料)。本实施例中，未掺杂钛酸锂负极材料中锂源为Li2CO3，钛源为TiO2，工艺参数和制备Mg-Zr掺杂钛酸锂负极材料一致。从图1中可以看出Mg，Zr的掺杂并没有改变晶体结构，而晶格参数发生了变化，说明Mg-Zr掺杂使得晶格间距变大，有利于锂离子的嵌入。从图2可以明显看出Mg-Zr掺杂之后，不仅所得材料的均匀度得到了很好的改善，而材料的颗粒大小也从微米级降到了纳米级，对其进行了粒度测试，平均粒径为22nm，钛酸锂颗粒由微米级降为纳米级，缩短了锂离子的扩散距离，增大了颗粒的比表面积，有利于锂离子和电解液的相互渗透，能有效的改善钛酸锂负极材料导电性和离子扩散速率低的问题，提高材料的电化学性能。从图3中可以看出Mg-Zr的不等量共掺(x≠y)有效的提高了所制备的Mg-Zr掺杂钛酸锂负极材料的放电比容量以及循环稳定性。在100mAh/g下，Mg-Zr掺杂钛酸锂负极材料(Li3.85Mg0.15Ti4.95Zr0.05O12)其首次放电容量为186.6mAh/g，循环100次以后其容量为142.7mAh/g，其容量保持率为76.5％；而未掺杂钛酸锂负极材料(Li4Ti5O12)首次放电容量为164.7mAh/g，循环100次以后其容量为100.9mAh/g，其容量保持率为61.2％。其放电比容量从164.7mAh/g提高到186.6mAh/g，这是由于Mg离子的掺杂，使得钛酸锂中Ti3+/Ti4+的比例增多，而增加了晶格中的四面体缺陷，从而有利于容量的增加。而容量保持率的提升，则是由于Zr离子的掺杂，使得Mg-Zr掺杂钛酸锂负极材料的均匀度增加，从而其循环稳定性提高。从图4中可以看出，随着放电倍率的增加，未掺杂钛酸锂负极材料(Li4Ti5O12)的容量快速降低，而Mg-Zr掺杂钛酸锂负极材料(Li3.85Mg0.15Ti4.95Zr0.05O12)拥有更好的容量保持率。在10C下，Mg-Zr掺杂钛酸锂负极材料(Li3.85Mg0.15Ti4.95Zr0.05O12)放电比容量为104.1mAh/g，而未掺杂钛酸锂负极材料(Li4Ti5O12)容量仅有46.1mAh/g，倍率性能的明显提高是由于Mg离子的掺杂不仅提高了材料的导电性，而且降低了材料的粒径尺寸，缩短了锂离子扩散距离，而Zr离子的掺杂使得材料的均匀度增加，稳定性提高。因此Mg-Zr的掺杂会大大的改善钛酸锂材料本身导电性差以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种离子掺杂辅助固相法制备纳米钛酸锂的方法，其特征在于具有如下步骤：S1、按照Li4‑xMgxTi5‑yZryO12原子比分别称取原料，其中，锂源过量6％，0＜x≤0.2，0＜y≤0.1，之后，加入分散剂，一同放入球磨罐中；S2、以300‑500r/min的转速，将球磨罐放入行星球磨机中球磨1‑4h；S3、将球磨后得到的混合物倒入到烧杯中，在恒温鼓风干燥箱中80‑120℃下，干燥5‑8h；S4、将干燥后得到的粉末放入研钵中，研磨5‑10min；S5、将研磨后得到的粉末放入刚玉坩埚中，在600‑800℃的管式炉中保温6‑10h，制得颗粒状的纳米钛酸锂。

【技术特征摘要】
1.一种离子掺杂辅助固相法制备纳米钛酸锂的方法，其特征在于具有如下步骤：S1、按照Li4-xMgxTi5-yZryO12原子比分别称取原料，其中，锂源过量6％，0＜x≤0.2，0＜y≤0.1，之后，加入分散剂，一同放入球磨罐中；S2、以300-500r/min的转速，将球磨罐放入行星球磨机中球磨1-4h；S3、将球磨后得到的混合物倒入到烧杯中，在恒温鼓风干燥箱中80...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭毅，李清琳，薛冰，孙健铭，王凯，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21