本发明专利技术涉及一种单晶富锂锰基正极材料的制备方法，在煅烧富锂锰基材料前驱体制备单晶富锂锰基正极材料的过程中，包含：S1:先对所述富锂锰基材料前驱体进行预烧，破碎处理得到被打散的富锂锰基材料前驱体的氧化物；S2:将该富锂锰基材料前驱体的氧化物与锂源混合均匀后进行烧结，得到富锂锰基材料前驱体的氧化物。更优选地，在预烧破碎后混锂的同时混入少量添加剂，混入添加剂可以诱导晶体生长和晶界发生融合，有利于形成单晶，改善晶体的结构。而预烧破碎可减小颗粒粒径至较理想范围，使被烧结物具有较好的动力学性能，在混锂和混添加剂时达到更佳混合均匀度，促进单晶的形成。借此制备方法，可获得单晶化程度高、颗粒粒径均匀的富锂锰基正极材料。
【技术实现步骤摘要】
一种单晶富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池
本专利技术涉及锂电池材料
，具体涉及一种单晶富锂锰基正极材料的制备方法及应用。
技术介绍
锂离子电池较其它二次电池而言具有较高的能量密度、较高的工作电压、良好的循环性能、环境友好等优点，广泛的应用于便携式移动电源、储能基站、电动汽车等领域。轻量化和长续航的发展需求，对电池能量密度的提高提出了迫切的需要。正极材料的容量是诸多影响电池能量密度因素中最重要的一个，目前商业化使用的锂离子电池正极材料包括钴酸锂(LCO)、三元材料(NCM、NCA)、锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)，它们最高克容量均低于200mAh/g。而富锂锰基正极材料aLi2MnO3·(1-a)LiMO2【0<a<1，M＝Ni、Co、Mn、Al、V、Cr、Fe中一种或两种以上】，因具有较高工作电压、高放电容量成为下一代锂离子电池的备选正极材料之一。富锂锰基正极材料现在存在最大的几个问题是，首效较低(约75％)、循环过程中有明显的电压和容量衰减的问题。目前首次效率可以通过表面包覆改性或者特殊的表面活化工艺提高到85％接近90％。而循环过程中电压和容量衰减较快的问题主要是由于高电压下引起材料与电解液发生寄生电化学副反应，以及循环过程中团聚体颗粒破碎、粉化和脱离使得暴露的新鲜内部表面与电解液继续反应而导致其他相的生成，造成电压和容量的恶化。这是因为目前制备的富锂锰基多元正极材料，其形貌是由几百纳米的一次颗粒团聚而成的微米二次球形颗粒，这种二次球形颗粒形貌的材料结构机械强度低牢固性差，在较高压实情况下，这些二次球形颗粒很容易被挤压破碎，导致材料内部颗粒裸露、副反应增加和金属离子溶出等现象加剧，电化学性能下降。同时一次颗粒粒径过于细小且结构缺陷多，在高电压充放电下易发生结构坍塌，且二次颗粒难以将这些过于细小的颗粒包覆在内，故高电压充放电过程中界面副反应难以抑制，造成材料结构破坏，此外二次球颗粒也容易导致胀气等安全问题。因此，通过制备单晶化程度高的富锂锰基正极材料可有效解决上述存在的问题。中国专利申请号201510994882.2就公开了《一种单晶富锂锰基多元正极材料的制备方法》，该方法采用共沉淀反应法，制备含镍钴锰镁铝金属离子浓度0.2～4mol/L，沉淀剂中碳酸根离子浓度0.2～4mol/L，反应pH7.0～9.0，反应温度30～70℃，陈化4～24h后，分离沉淀物，在100℃高温下干燥得碳酸盐前驱体。将该前驱体粉碎球磨0.2～4h，并与锂混合，在富氧气氛中先低温400～600℃煅烧4～6h，再高温950～1200℃煅烧12～20h，匀速降温冷却，制得粉末振实密度较高(1.8～2.8g/cm3)、循环和倍率性能较好的单晶富锂锰基多元正极材料。该方法需在富氧气氛中进行，生产成本较高，且在长达16～26h的煅烧期间，未对被煅烧物做任何破碎等干涉，导致在高温烧结过程中仍有一定程度的团聚体现象。请参见图1，为该现有方案制备的单晶富锂锰基多元正极材料的SEM图，不难看出该方法制备的材料单晶化程度并不高，电镜形貌图中明显含有许多细颗粒<1um的颗粒，这些细小颗粒还会与电解液发生较多副反应，且其图中左上角处还有类团聚体形貌的黏连结构(业内往往称之为类单晶)，颗粒粒径也很不均匀，这些问题都会影响和导致电池性能的衰减。
技术实现思路
鉴于前述技术制备的单晶富锂锰基多元正极材料的单晶化不完全、粒径不均匀等问题，本专利技术提供一种单晶富锂锰基正极材料的制备方法，以期制备得到单晶化程度更高、颗粒均匀度更好的富锂锰基正极材料，从而提高材料的压实密度、循环性能和倍率性能。为了达到上述目的，本专利技术采用的主要技术方案包括：一种单晶富锂锰基正极材料的制备方法，在煅烧富锂锰基材料前驱体制备单晶富锂锰基正极材料的过程中，包含：步骤S1:对所述富锂锰基材料前驱体进行预烧，破碎处理，得到被打散的富锂锰基材料前驱体的氧化物；步骤S2:将所述富锂锰基材料前驱体的氧化物与锂源混合并进行烧结，得到所述单晶富锂锰基正极材料。在本专利技术一个可行的实施例中，步骤S1中所述预烧的条件为300-800℃下预烧4-10h。优选地，预烧温度为300～500℃、500～600℃或600℃～700℃。富锂锰基材料碳酸盐前驱体大约在450℃左右分解。优选地，预烧时间为4h～8h或8h～10h。在本专利技术一个可行的实施例中，步骤S1中，在所述破碎处理后，进一步包括过筛处理。所述过筛采用200-300目筛，可得到颗粒粒径较小的氧化物。在本专利技术一个可行的实施例中，步骤S2中，该富锂锰基材料前驱体的氧化物与锂源的混合是采用高混机或球磨机中混合均匀。在本专利技术一个可行的实施例中，步骤S2中所述烧结条件为在700-1100℃下烧结10-25h。优选地，烧结温度为700～800℃、800～900℃、900～1000℃或1000℃～1100℃。优选地，烧结时间为10h～15h、15h～20h或20h～25h。在本专利技术一个可行的实施例中，在步骤S2所述烧结完成后，进一步包括破碎和过筛处理。破碎过筛采用300～500目筛，得到单晶形貌的富锂锰基正极材料。预烧后的前驱体的氧化物，硬度增大，不容易在破碎中被过渡粉碎成细渣。在本专利技术一个可行的实施例中，所述富锂锰基材料前驱体为氢氧化物前驱体MnxCoyNi1-x-y(OH)2或者碳酸盐前驱体MnxCoyNi1-x-yCO3，其中0＜x≤1，0≤y＜1，x+y≤1。在本专利技术一个可行的实施例中，步骤S2中，在进行烧结之前进一步包括向所述富锂锰基材料前驱体的氧化物和锂源中加入添加剂；其中，所述添加剂选自含有Mg、Al、Zr、Ti、Y、Si、La及B的化合物中的一种或者多种。在本专利技术一个可行的实施例中，所述添加剂为H3BO3或B2O3；或者所述添加剂为H3BO3或B2O3与选自含有Mg、Al、Zr、Ti、Y、Si及La的化合物中的一种或者多种的混合物。优选地，所述步骤S2中的锂源为乙酸锂、碳酸锂及氢氧化锂的一种或多种，锂源的加入量按照需要制备的富锂锰基正极材料的分子摩尔比例加入，与得到的该富锂锰基材料前驱体的量及富锂锰基正极材料通式aLi2MnO3·(1-a)LiMO2中a的取值有关。在本专利技术一个可行的实施例中，所述添加剂的添加总量占所述富锂锰基材料前驱体氧化物的质量百分比大于0且小于等于2％。优选地，所述Mg的化合物为氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁。优选地，所述Al的化合物为氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、氟化铝、硝酸铝或磷酸铝。优选地，所述Zr的化合物为氧化锆。优选地，所述Ti的化合物为氧化钛。优选地，所述Y的化合物为氧化钇或碳酸钇。优选地，所述Si的化合物为氧化硅。优选地，所述La的化合物为氧化镧。本专利技术还提供一种单晶富锂锰基正极材料，其由上述任一实施例制备得到；以及一种锂离子电池，包含所述单晶富锂锰基正极材料。根据本专利技术的一个实施例，所述富锂锰基材料前驱体通过如下方法制备得到：配制混合盐溶液：按照富锂锰基材料前驱体MnxCoyNi1-x-y(OH)2或MnxCoyNi1-x-yCO3中Mn、Co、Ni的摩尔比例配制可溶性镍盐、钴盐、锰盐的混合盐溶液，其中总金属离子浓度为0.1-3moL/L，其中0＜x≤1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种单晶富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，在煅烧富锂锰基材料前驱体制备单晶富锂锰基正极材料的过程中包括：步骤S1:对所述富锂锰基材料前驱体进行预烧，破碎处理，得到被打散的富锂锰基材料前驱体的氧化物；步骤S2:将所述富锂锰基材料前驱体的氧化物与锂源混合并进行烧结，得到所述单晶富锂锰基正极材料。
【技术特征摘要】
1.一种单晶富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，在煅烧富锂锰基材料前驱体制备单晶富锂锰基正极材料的过程中包括：步骤S1:对所述富锂锰基材料前驱体进行预烧，破碎处理，得到被打散的富锂锰基材料前驱体的氧化物；步骤S2:将所述富锂锰基材料前驱体的氧化物与锂源混合并进行烧结，得到所述单晶富锂锰基正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述预烧的温度为300-800℃、时间为4-10h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，在所述破碎处理后，进一步包括过筛处理。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述烧结的温度为700-1100℃、时间为10-25h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，在烧结后，进一步包括破碎和...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈橙，张鹏，苗力孝，
申请(专利权)人：桑德集团有限公司，桑顿新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：西藏,54
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