一种苯乙烯基膦酸单酯的制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种苯乙烯基膦酸单酯的制备方法及应用，该方法通过将五氯化磷加入溶剂溶解后，滴加苯乙烯、醇ROH，搅拌混合均匀，制得式（II）所示化合物；所述R选自C1~C12的烷基或C6~C12的芳烷基；滴加蒸馏水，经后处理制得式（III）所示苯乙烯基膦酸单酯。苯乙烯基膦酸单酯作为浮选捕收剂在浮选氧化矿中进行应用，可有效实现目的矿物的浮选。本发明专利技术的制备方法简单，避免二氧化硫的使用，避免二氯亚砜的产生，环境友好；用于氧化矿的浮选，浮选性能好。

Preparation and application of a styrene phosphonate monoester

The present invention provides a method for preparing monoester of styryl phosphonic acid and its application. By adding phosphorus pentachloride into the solvent to dissolve, dropping and adding styrene and alcohol ROH, stirring and mixing evenly, the compound shown in formula (II) is prepared; the R is selected from alkyl of C1~C12 or aryl of C6~C12; the R is prepared by dropping distilled water and after treatment. Styrene phosphonate monoester as shown in III. The application of styryl phosphonic acid monoester as flotation collector in flotation oxidation ores can effectively realize the flotation of the target minerals. The preparation method of the invention is simple, avoids the use of sulfur dioxide, avoids the production of dichlorosulfoxide, is environmentally friendly, and is used for the flotation of oxide ores with good flotation performance.

【技术实现步骤摘要】
一种苯乙烯基膦酸单酯的制备方法及应用
本专利技术涉及选矿
，具体来说，涉及一种苯乙烯基膦酸单酯的制备方法及应用。
技术介绍
矿物浮选技术是矿冶工程领域一种重要的分离技术，浮选捕收剂是浮选法分离提取矿物的关键技术之一。其中，含磷化合物是一类重要的捕收剂，对于提高金属综合回收率具有重要作用。在矿物浮选领域，含磷化合物主要被用于氧化矿浮选，主要包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸、双膦酸和硫代膦酸等。中国专利CN103923119A公开了一种烷基亚磷酸酯的制备方法，该化合物可用作氧化矿浮选捕收剂。苯乙烯膦酸已经被证明是钛铁矿、锡石等氧化矿的良好捕收剂(ZhangJ，JianB.Aninvestigationofrareearthoreflotationusingα-styrylphosphonicacid[J].Mining&MetallurgicalEngineering，1981.)。中国专利CN106925435A公开了一种使用苯乙烯膦酸浮选回收金红石的方法，以硝酸铅为活化剂，氟硅酸钠和水玻璃为抑制剂，使得在粗选时就能将金红石的品位提高到80％以上，回收率60％左右。中国专利CN103613614A公布了一种α-羟基不饱和烷基膦酸化合物的制备方法及其在氧化矿浮选中的应用，可有效实现目的矿物与脉石矿物的分离。中国专利CN101537395A公布了一种有机磷化合物浮选药剂的制备方法，浮选药剂的有效成分为氨基膦酸双酯。目前，关于烷基膦酸单酯用作矿物浮选捕收剂的研究却鲜有报道。烷基膦酸单酯是湿法冶金中常见的一类萃取剂，工业上常用的2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)萃取剂就属于这一类化合物，但该类化合物的合成成本较高。专利CN85100398A公开了一种苯乙烯基膦酸单酯的制备方法，该方法先将三氯化磷依次与氯气、苯乙烯和二氧化硫反应合成了苯乙烯膦酰二氯，再将苯乙烯膦酰二氯与醇类化合物反应，最后通过水解得到苯乙烯基膦酸单酯。该法通过先合成中间体苯乙烯基膦酰二氯，可有效地控制下一步的取代反应的进行，但该法的合成成本依然较高，且存在酰氯的蒸馏对设备要求较高，副产物二氯亚砜难以处理等缺点。郑隆鳌等将用该法合成的酯烃基为含11～13个碳原子的仲烷基的苯乙烯膦酸单酯的混合物(B312)应用于铜、钴和镍的萃取分离，取得良好的效果(郑隆鳌，王满珍，喻庆华，等.新型萃取剂苯乙烯膦酸单酯I.用B312萃取分离铜、钴和镍[J].矿冶工程，1983，3(4)：44-48.)，但目前还没有其用作矿物浮选捕收剂的报道。
技术实现思路
针对相关技术中的上述技术问题，本专利技术提供了一种苯乙烯基膦酸单酯的制备方法及应用，该制备方法经济简单、易于操作、环境友好。为实现上述技术目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一方面，本专利技术提供一种苯乙烯基膦酸单酯的制备方法，具体步骤如下：1)将五氯化磷加入溶剂，加热搅拌溶解，滴加溶于溶剂的苯乙烯，搅拌混合均匀，制得式(I)所示化合物的混合溶液；2)向式(I)所示化合物的混合溶液中滴加醇ROH，搅拌混合均匀，制得式(II)所示化合物的混合溶液；所述R选自C1～C12的烷基或C6～C12的芳烷基；3)向式(II)所示化合物的混合溶液滴加蒸馏水，搅拌混合均匀，经后处理制得式(III)所示苯乙烯基膦酸单酯。进一步地，所述后处理过程如下：将步骤3)所得混合物分液，有机相加入氢氧化钠溶液皂化，分液后皂化层加入盐酸酸化，萃取、浓缩得到式(III)所示苯乙烯基膦酸单酯。进一步地，所述溶剂包括甲苯、二甲苯、四氯化碳、二氯乙烷等，优选为1，2-二氯乙烷。进一步地，所述步骤1)的加热温度为40～60℃。进一步地，所述步骤1)中搅拌混合均匀的时间为1～4h。进一步地，所述步骤1)中溶剂的总用量控制在五氯化磷的初始浓度为0.25g/ml。进一步地，所述步骤2)中搅拌混合均匀的时间均为1～4h；反应温度为40～60℃。进一步地，所述R选自C1～C12的烷基。所述醇包括C1～C12的醇。优选为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异辛醇等。优选地，所述R选自C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12的烷基。进一步地，所述步骤3)中蒸馏水的用量与溶剂总用量的体积比为1∶2。进一步地，所述步骤3)中搅拌混合均匀的时间均为1～4h；反应温度为40～60℃。进一步地，所述氢氧化钠溶液的质量分数为40％。进一步地，所述苯乙烯、五氯化磷和醇的摩尔比为1∶1∶1.2。另一方面，本专利技术所制备的苯乙烯基膦酸单酯作为浮选捕收剂在浮选氧化矿中的应用。进一步地，所述氧化矿包括氧化铜矿、锡矿、钨矿、铝土矿、钛矿、碳酸锰矿、萤石矿或稀土矿。进一步地，所述应用过程如下：在金属矿石浮选过程中加入苯乙烯基膦酸单酯，调浆后，通过泡沫浮选法浮选出氧化矿。进一步地，所述浮选过程中苯乙烯基膦酸单酯的条件没有特别要求，优选使用量为25～200mg/L，适用pH范围为3～8。以孔雀石矿为例：式(III)所示的苯乙烯膦酸酯捕收剂在孔雀石浮选中用作捕收剂的基本过程为：(A)矿石磨细后入浮选；(B)在浮选过程中加入浮选药剂调浆，添加的药剂中至少含有一种苯乙烯膦酸单酯化合物；(C)通过泡沫浮选法浮出孔雀石矿。本专利技术的有益效果：本专利技术提供一种苯乙烯基膦酸单酯的制备方法及应用，具有如下优势：本专利技术提供的制备方法，反应条件温和，操作简单，与现有方法相比，避免了二氧化硫的使用、避免了副产物二氯亚砜的产生，制得的粗产品可直接用作浮选捕收剂，且药剂无异味，气味芳香，环境友好。制备的产物纯度达到99％以上，苯乙烯的转化率高达95.47％。在合成过程中所使用的溶剂可回收使用，而且所产生的副产物苯乙烯基膦酸双酯可随溶剂返回使用，有利于抑制副反应的发生，提高反应的转化率。制备的苯乙烯基膦酸单酯粗产物可直接用于氧化矿浮选，无异味、气味芳香、环境友好。羟基和磷酸基的双亲水性基团有利于捕收剂与矿石的吸附作用，对氧化矿具有较强的捕收能力，不需加温，在常温下即可实现浮选；苯乙烯基利于氧化矿表面的疏水化，易起泡，利于捕收。本专利技术制备方法制备的苯乙烯基膦酸酯无毒无害，药剂成本低，经济价值高，用于浮选捕收剂，尤其是用作金属氧化矿浮选，起泡性能好，药剂用量少，选择性好，适应的矿浆pH宽。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1苯乙烯膦酸单甲酯的核磁共振氢谱；图2苯乙烯膦酸单乙酯的核磁共振氢谱；图3苯乙烯膦酸单正丁酯的质谱图；图4苯乙烯膦酸单异辛酯的质谱图；图5苯乙烯膦酸单甲酯的红外光谱图；图6苯乙烯膦酸单乙酯的红外光谱图；图7苯乙烯膦酸单正丁酯的红外光谱图；图8苯乙烯膦酸单异辛酯的红外光谱图；图9浮选工艺流程图。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯乙烯基膦酸单酯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1）将五氯化磷加入溶剂，加热搅拌溶解，滴加溶于溶剂的苯乙烯，搅拌混合均匀，制得式（I）所示化合物的混合溶液；2）向式（I）所示化合物的混合溶液中滴加醇ROH，搅拌混合均匀，制得式（II）所示化合物的混合溶液；所述R选自C1~C12的烷基或C6~C12的芳烷基；3）向式（II）所示化合物的混合溶液滴加蒸馏水，搅拌混合均匀，经后处理制得式（III）所示苯乙烯基膦酸单酯。

【技术特征摘要】
1.一种苯乙烯基膦酸单酯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1）将五氯化磷加入溶剂，加热搅拌溶解，滴加溶于溶剂的苯乙烯，搅拌混合均匀，制得式（I）所示化合物的混合溶液；2）向式（I）所示化合物的混合溶液中滴加醇ROH，搅拌混合均匀，制得式（II）所示化合物的混合溶液；所述R选自C1~C12的烷基或C6~C12的芳烷基；3）向式（II）所示化合物的混合溶液滴加蒸馏水，搅拌混合均匀，经后处理制得式（III）所示苯乙烯基膦酸单酯。2.根据权利要求1所述的苯乙烯基膦酸单酯的制备方法，其特征在于，所述后处理过程如下：将步骤3）所得混合物分液，有机相加入氢氧化钠溶液皂化，分液后皂化层加入盐酸酸化，萃取、浓缩得到式（III）所示苯乙烯基膦酸单酯。3.根据权利要求1所述的苯乙烯基膦酸单酯的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括甲苯、二甲苯、四氯化碳或二氯乙烷；所述氢氧化钠溶液的质量分数为40%。4.根据权利要求1所述的苯乙烯基膦酸单酯的制备方法，其特征在于，所述步骤1）的加热温度为40~60℃；所述步骤1）中搅拌混合均匀的时间...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟宏，黄凯华，王帅，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43