氮掺杂石墨烯/硅三维锂离子负极复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氮掺杂石墨烯/硅三维结构锂离子负极复合材料的制备方法，步骤如下：将纳米硅粉分散于水中，然后加入PDDA，搅拌和超声反应；将得到的溶液进行清洗离心，得到产物PDDA@Si；将PDDA@Si加入到氧化石墨烯水溶液中，搅拌后超声，加入甲醛搅拌，再加入三聚氰胺，搅拌；将最后的溶液进行水热反应，将水热反应后的产物烘干；烘干产物高温处理得到产物。通过引入PDDA，改变纳米硅颗粒表面活化能，缓解了纳米硅颗粒易团聚、难分散问题，以三聚氰胺为氮源，通过水热反应，在氧化石墨烯还原的同时将氮原子引入，得到氮掺杂的石墨烯。

【技术实现步骤摘要】
氮掺杂石墨烯/硅三维锂离子负极复合材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池材料及其制备
，尤其涉及一种高比容量、具有三维结构的新型氮掺杂石墨烯/硅锂离子电池负极材料及其制备方法。
技术介绍
随着电动汽车以及可移动电子设备对高比容量、高比能量、长寿命电池需要的日益增长，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求。锂离子电池容量偏低已成为制约电池工业发展的一个瓶颈，负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性能的好坏直接决定锂离子电池的优劣。目前商业化的锂离子电池主要采用石墨类碳负极材料，但是自从锂离子电池商业化以来，石墨以及越来越接近其理论比容量372mAh/g，而且石墨作为负极材料其嵌锂电位平台接近金属锂，低温充电或者快速充电时易发生“析锂”现象存在安全隐患。因此，高能动力型锂离子电池的发展迫切需要寻求高容量、长寿命、安全可靠的新型负极来替代石墨类碳负极。在各种非碳负极材料中，硅的理论储锂容量高达4200mAh/g，是石墨容量的10倍多；硅的电压平台略高于石墨，在充电时难以造成表面析锂现象，安全性能优于石墨负极材料；并且，硅在地壳中含量丰富，来源广泛、价格便宜。但是，在电化学储锂过程中，锂原子会嵌入到硅原子结构中形成合金相，使材料的体积变化达到300％以上。巨大的体积效应产生机械应力使硅材料发生粉化，并引起电极活性物质与集流体分离，造成容量急剧下降。另一方面，作为半导体材料，导电性差也是限制其作为锂离子负极材料应用的重要因素之一。目前，提高硅负极材料性能的方法主要有纳米化、改进粘结剂、改进电解液以及复合化。将硅材料与其它材料制成复合材料，利用复合材料各组成之间的协同效应以达到优势互补的目的，其中碳/硅复合材料就是一个重要的研究方向。石墨烯作为一种二维碳材料，具有优异的导电性和机械强度，使其非常适合与硅进行复合制备出优异的锂离子电池负极复合材料。石墨烯/硅复合材料用作锂离子电池负极材料时，一方面保持了硅的高容量，另一方面由于石墨烯优良的导电性和机械性能，可以进一步缓冲硅的体积效应，并且提高导电性。但是，由于纳米硅颗粒具有高的表面能，使其易团聚、难分散；纳米硅颗粒与氧化石墨烯的Zate电位都为负，由于同性相斥原理，很难将纳米硅粉均匀、牢固的分散在氧化石墨烯片层上，因此，制备出高性能的石墨烯/硅复合材料面临的这些问题限制了其在锂离子电池中的应用。
技术实现思路
基于上述现有技术，本专利技术的目的在于提供一种氮掺杂石墨烯/硅三维结构锂离子负极复合材料及其制备方法，本专利技术的方法制备得到的材料既具有高比容量、又具有三维结构。第一方面，本申请实施例提供了一种氮掺杂石墨烯/硅三维结构锂离子负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将纳米硅粉分散于水中，然后加入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，进行搅拌和超声反应；(2)将步骤(1)得到的溶液进行清洗离心，洗掉多余的PDDA，得到产物PDDA@Si；(3)将步骤(2)得到的产物PDDA@Si加入到氧化石墨烯水溶液中，搅拌后超声，然后加入甲醛搅拌，再加入三聚氰胺，搅拌；(4)将步骤(3)中最后的溶液转移到反应釜中进行水热反应，将水热反应后的产物烘干；(5)将步骤(4)中烘干产物转移到管式炉中高温处理得到产物。优选的：所述纳米硅粉：氧化石墨烯的质量比为200-300：300。优选的：所述步骤(1)中纳米硅粉：水：PDDA的用量比为50：200～300：2，ml：mg：ml。优选的：所述步骤(3)中氧化石墨烯溶液的浓度为8-12(优选的：10)mg/ml。优选的：所述步骤(1)中纳米硅粉的粒径为50～150nm。优选的：所述步骤(1)中加入PDDA后，剧烈搅拌30分钟，然后超声1小时。优选的：所述步骤(2)中离心的条件是10000-12000转/分离心10分钟。优选的：所述步骤(3)中搅拌1小时后超声30分钟，加入甲醛溶液，搅拌30分钟，然后加入三聚氰胺，继续搅拌30-60分钟。优选的：所述步骤(4)中水热反应的条件180℃水热12小时。优选的：所述步骤(5)中高温处理的条件为：在氩气(Ar)或氮气(N2)气氛中，升温速度为每分钟2～5℃，750～850℃之间某一温度保温5～8小时。第二方面，本申请实施例要求保护上述任一制备方法制备得到的氮掺杂石墨烯/硅三维结构锂离子负极复合材料。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术实施例示例的氮掺杂石墨烯/硅三维结构锂离子负极复合材料的制备方法，通过引入强阳离子聚电解质PDDA，改变纳米硅颗粒表面活化能，缓解了纳米硅颗粒易团聚、难分散问题；由于引入PDDA，纳米硅颗粒表面Zate电位由负变成正，由于异电荷相吸，使PDDA@Si吸附在表面Zate电位为负的氧化石墨烯片层上，两者更易于进行复合；以三聚氰胺为氮源，通过水热反应，在氧化石墨烯还原的同时将氮原子引入，得到氮掺杂的石墨烯。2、本专利技术实施例示例的氮掺杂石墨烯/硅三维结构锂离子负极复合材料的制备方法，氧化石墨烯在化学还原时，其层间的化学键会瓦解，使还原后得到的石墨烯不具有三维(3D)结构，通过在氧化石墨烯溶液中引入甲醛和三聚氰胺，甲醛和三聚氰胺聚合成的蜜胺树脂可以交联氧化石墨烯的片层，防止结构坍塌，使最后得到的氮掺杂石墨烯具有三维结构。附图说明图1为本专利技术实施例示例的氮掺杂石墨烯/硅三维结构锂离子负极复合材料的制备方法的流程图；图2为本专利技术实施例示例的氮掺杂石墨烯/硅三维结构锂离子负极复合材料的制备方法制备得到的材料与商业硅粉XRD对比图；图3为本专利技术实施例示例的氮掺杂石墨烯/硅三维结构锂离子负极复合材料的制备方法制备得到的材料XPS全谱图；图4为本专利技术实施例示例的氮掺杂石墨烯/硅三维结构锂离子负极复合材料的制备方法制备得到的材料的扫描电子显微镜照片；图5本专利技术实施例示例的氮掺杂石墨烯/硅三维结构锂离子负极复合材料的制备方法制备得到的材料的循环性能图；图6本专利技术实施例示例的氮掺杂石墨烯/硅三维结构锂离子负极复合材料的制备方法制备得到的材料的循环倍率性能图。具体实施方式为了更好的了解本专利技术的技术方案，下面结合说明书附图和具体实施例对本专利技术作进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。实施例一如图1所示，本实施例示例了一种氮掺杂石墨烯/硅三维结构锂离子负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将300mg氧化石墨分散在30ml去离子水中，搅拌1小时，然后超声剥离1小时，得到30ml10mg/ml的氧化石墨烯溶液；(2)将250mg粒径100nm的商业硅粉分散于50ml去离子水中，分别搅拌和超声30分钟，然后加入2ml聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，剧烈搅拌30分钟后超声1小时；(3)将(2)中经过PDDA修饰后的硅溶液11000转/分离心10分钟，除去上层清液，然后加入去离子水离心并除去上层清液，反复5次，洗掉多余的PDDA，得到的产物标记为PDDA@Si；(4)将PDDA@Si加入到(1)中氧化石墨烯溶液中，搅拌1小时后超声30分钟，然后加入2ml甲醛溶液，搅拌30分钟，然后加入0.7g三聚氰胺，继续搅拌45分钟；(5)将(4)中最后溶液转移到50ml反应釜中，180℃水热1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮掺杂石墨烯/硅三维结构锂离子负极复合材料的制备方法，其特征是:包括以下步骤：(1)将纳米硅粉分散于水中，然后加入PDDA，进行搅拌和超声反应；(2)将步骤(1)得到的溶液进行清洗离心，得到产物PDDA@Si；(3)将步骤(2)得到的产物PDDA@Si加入到氧化石墨烯水溶液中，搅拌后超声，然后加入甲醛搅拌，再加入三聚氰胺，搅拌；(4)将步骤(3)中最后的溶液进行水热反应，将水热反应后的产物烘干；(5)将步骤(4)中烘干产物高温处理得到产物。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂石墨烯/硅三维结构锂离子负极复合材料的制备方法，其特征是:包括以下步骤：(1)将纳米硅粉分散于水中，然后加入PDDA，进行搅拌和超声反应；(2)将步骤(1)得到的溶液进行清洗离心，得到产物PDDA@Si；(3)将步骤(2)得到的产物PDDA@Si加入到氧化石墨烯水溶液中，搅拌后超声，然后加入甲醛搅拌，再加入三聚氰胺，搅拌；(4)将步骤(3)中最后的溶液进行水热反应，将水热反应后的产物烘干；(5)将步骤(4)中烘干产物高温处理得到产物。2.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯/硅三维结构锂离子负极复合材料的制备方法，其特征是:所述纳米硅粉：氧化石墨烯的质量比为200～300：300。3.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯/硅三维结构锂离子负极复合材料的制备方法，其特征是:所述步骤(1)中纳米硅粉：水：PDDA的用量比为50：200～300：2，ml：mg：ml。4.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯/硅三维结构锂离子负极复合材料的制备方法，其特征是:所述步骤(3)中氧化石墨烯溶液的浓度为8～12mg/ml。5.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：温广武，唐校福，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37