阻燃改性聚氨酯固化剂及制备方法和双组份聚氨酯涂料技术

本发明专利技术涉及聚氨酯固化剂技术领域，具体涉及阻燃改性聚氨酯固化剂及制备方法和双组份聚氨酯涂料，所述固化剂的制备方法包括如下步骤：(1)制得微晶纤维素溶液；(2)微晶纤维素溶液中与纳米氢氧化镁的混合；(3)静电喷雾得到复合微球；(4)将4，4‑二苯基甲烷二异氰酸酯与复合微球混合改性，得到改性异氰酸酯溶液；(5)制得聚氨酯固化剂。本发明专利技术使包覆在微晶纤维素内的纳米氢氧化镁加入到固化剂的交联结构中，提高了固化剂的对漆膜的硬度提升性和阻燃性。此外，本发明专利技术还通过严格控制反应条件，使固化剂形成稳定的三维交联结构，提高异氰酸酯和羟基树脂对微晶纤维素表面的键合程度，赋予涂料较低的粘度和固化时间。

Flame retardant modified polyurethane curing agent and preparation method and two-component polyurethane coating

The invention relates to the technical field of polyurethane curing agent, in particular to a flame retardant modified polyurethane curing agent and a preparation method and a two component polyurethane coating. The preparation method of the curing agent comprises the following steps: (1) preparing microcrystalline cellulose solution; (2) mixing with nano magnesium hydroxide in microcrystalline cellulose solution; (3) electrostatic spraying. To composite microspheres; (4) 4,4-diphenylmethane diisocyanate and composite microspheres were mixed to modify the solution of modified isocyanate; (5) polyurethane curing agent was prepared. The nanometer magnesium hydroxide coated in microcrystalline cellulose is added into the cross-linking structure of the curing agent, thereby improving the hardness enhancement and flame retardancy of the curing agent to the paint film. In addition, by strictly controlling the reaction conditions, the curing agent can form a stable three-dimensional cross-linking structure, improve the bonding degree between isocyanate and hydroxyl resin on the surface of microcrystalline cellulose, and endow the coating with lower viscosity and curing time.

【技术实现步骤摘要】
阻燃改性聚氨酯固化剂及制备方法和双组份聚氨酯涂料
本专利技术涉及聚氨酯固化剂
，具体涉及阻燃改性聚氨酯固化剂及制备方法和双组份聚氨酯涂料。
技术介绍
聚氨酯是含有重复氨基甲酸酯结构单元的一类高分子材料，传统的溶剂型聚氨酯中含有的有机溶剂易燃、易爆、并具有毒性，对人体和环境都有不利的影响。随着人们环保意识的增强，水性聚氨酯材料逐渐受到重视。水性聚氨酯是以水作为分散介质，具有环保、无毒、安全等优点，已广泛应用于涂料、胶黏剂、合成革、弹性体、建材、织物整理、高分子表面活性剂等领域。水性聚氨酯分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。单组分水性聚氨酯不需要加入交联剂即可得到所需使用性能，但由于其为线性结构、交联度低、分子中含有亲水基团，使其在硬度、耐水性和耐溶剂性等方面存在一定缺陷，应用范围受到限制；而双组分水性聚氨酯交联密度高，具有涂膜硬度高、耐磨性好、附着力强等优异的机械性能和耐水、耐溶剂等化学性能，在一定程度上弥补了单组分水性聚氨酯的不足，能够用作高档材料，是水性聚氨酯发展的趋势。双组分水性聚氨酯主要由含羟基的多元醇组分和含异氰酸酯基(NCO)的水性固化剂组分组成。水性异氰酸酯组分作为水性聚氨酯的重要组成部分，其组成和结构又决定着水性聚氨酯的物理机械性能，耐候、耐介质等化学性能，所以水性聚氨酯固化剂的研究是水性聚氨酯进入实质性应用阶段的关键。从原料工业来源、经济性和产品物性等方面考虑，目前聚氨酯工业中实际使用的芳香族多异氰酸酯以TDI、MDI和IPDI为主。MDI在异氰酸酯家族中具有毒性小、成本低、耐腐蚀性强、柔韧性好等优异性能，但MDI因分子结构存在漆膜的硬度不够、漆膜性能差而落后于TDI在涂料上的应用。此外，为了使双组份水性聚氨酯具有阻燃的特性，一般都采用机械共混的方法在制备涂料的过程中加入阻燃剂，但是这种方法阻燃剂由于分散不均，对阻燃剂数量需求较高，容易造成涂料的力学性能下降。
技术实现思路
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种聚氨酯固化剂，利用该固化剂制得的双组份聚氨酯涂料具有硬度高、柔韧性好、抗冲击性强和阻燃等特点。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种阻燃改性聚氨酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)在70-90℃温度下，将微晶纤维素按质量比4-10:100溶解于氯化1-甲基3-丁基咪唑盐离子液体中，形成微晶纤维素溶液；(2)往步骤(1)得到的微晶纤维素溶液中加入纳米氢氧化镁，搅拌均匀后，得到悬浊液，所述纳米氢氧化镁的用量为悬浊液的2-6wt％；(3)将步骤(2)得到的悬浊液进行静电喷雾，得到复合微球；(4)将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯溶于有机溶剂中，得到混合溶液，往所述混合溶液加入步骤(3)得到的复合微球，进行超声分散，升温至60-70℃，保温3-6h，得到改性异氰酸酯溶液，其中，所述复合微球与混合溶液的质量比为2-3:10；(5)往所述改性异氰酸酯溶液中加入多元醇和催化剂，升温至70-80℃，保温2-4h，加入阻聚剂，降至40-50℃，保温1-2h后，即得到所述的阻燃改性聚氨酯固化剂，其中，所述多元醇与4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为0.07-0.12:1，所述催化剂的用量为改性异氰酸酯溶液的0.1-0.8wt％，阻聚剂的用量为改性异氰酸酯溶液的0.1-0.6wt％。本专利技术在利用微晶纤维素上的活性羟基与4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的-NCO进行反应，使包覆在微晶纤维素内的纳米氢氧化镁加入到固化剂的交联结构中，提高了固化剂的对漆膜的硬度提升性和阻燃性，同时解决了纳米氢氧化镁易于团聚的问题，而后通过多元醇接枝改性异氰酸酯，提高固化剂的亲水性，有助于微晶纤维素与水性羟基树脂的交联，从而改善涂料对漆膜的硬度提升性和阻燃性等性能。此外，本专利技术还通过严格控制反应条件，使固化剂形成稳定的三维交联结构，提高异氰酸酯和羟基树脂对微晶纤维素表面的键合程度，赋予涂料较低的粘度和固化时间。其中，所述步骤(3)中，静电喷雾的喷雾电压为20-40kV，喷雾温度为20-30℃。通过控制喷雾电压和喷雾温度，可以调整复合微球的表面形貌，使复合微球对纳米氢氧化镁的包覆性好，并且可以具有较大的比表面积，利于表面活性羟基数量的提升。其中，所述纳米氢氧化镁的粒径为23-47nm，所述复合微球的粒径为13.7-16.4μm，所述复合微球的BET比表面积为26.3-54.4m2/g。纳米氢氧化镁的粒径会影响复合微球的大小形态，而复合微球的粒径和比表面积对其在交联结构中的稳定性有重大的影响，当纳米氢氧化镁的粒径为23-47nm，所述复合微球的粒径为13.7-16.4μm，所述复合微球的BET比表面积为26.3-54.4m2/g时，固化剂中形成的三维交联结构稳固，固化剂的对漆膜的硬度提升性和贮存性得到很大地提升，常温贮存时间可达5个月以上(贮存时间是指固化剂常温防止直至粘度大于50s以上需要的时间)。其中，所述步骤(4)中，有机溶剂为乙酸乙酯和/或二甲苯，所述4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与有机溶剂的质量比为0.4-0.6:1。溶剂的种类对于产品的粘度和容忍度的影响较大，乙酸乙酯和二甲苯相对其它4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的常规溶剂(如丙酮)，制得的固化剂具有更低的粘度和更大的容忍度，一般而言，粘度可降低1-3s，容忍度可提升0.1-0.2。更为优选地，所述有机溶剂由乙酸乙酯和二甲苯按重量比2:3的比例组成，在同等条件下，相对纯丙酮，粘度可降低3s，容忍度可提高0.2。其中，所述多元醇为乙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇中的至少一种。多元醇通过接枝反应改善固化剂的性能，不同的醇对于固化剂的粘度、对漆膜的硬度提升性和容忍度等均有不同程度的改善，本专利技术选用的乙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇与其他醇相比，交联性更好，性能提高更明显，反应过程易于控制。进一步地，所述4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的-NCO含量为20％-28％，所述多元醇为聚乙二醇和聚四氢呋喃醚二醇按质量比1-3:1的比例组成的混合物，所述聚乙二醇的分子量为2000-3000，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为1000-1400。通过控制4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的-NCO含量、多元醇的种类和分子量，有助于生成线型交联结构，将复合微球稳定在交联结构中，可以起到增加漆膜拉伸强度和强度的作用，同时避免固化剂的粘度过大。其中，所述步骤(5)中，催化剂为二月桂酸二丁基锡、烷基钛酸酯和三亚乙基二胺中的至少一种。催化剂的选择对反应的剧烈程度、-NCO含量的降低程度和固化剂的粘度等有很大的影响，本专利技术选用的二月桂酸二丁基锡、烷基钛酸酯和三亚乙基二胺相对其它类型催化剂催化平稳、NCO值降幅稳定，反应易于控制。优选地，所述催化剂由二月桂酸二丁基锡、烷基钛酸酯和三亚乙基二胺按重量比1-3:1-2:1的比例组成。其中，所述阻聚剂为磷酸、硫酸和苯甲酰氯中的至少一种。阻聚剂可以是催化剂失活，终止反应。阻聚剂的种类对固化剂的外观和贮存稳定性有较大的影响，为了使固化剂具有更低的色度和更持久的贮存稳定性，本专利技术的阻聚剂优选由硫酸和苯甲酰氯按重量比1:1-2的比例组成。一种阻燃改性聚氨酯固化剂：由如上所述的制备方法制得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阻燃改性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)在70‑90℃温度下，将微晶纤维素按质量比4‑10:100溶解于氯化1‑甲基3‑丁基咪唑盐离子液体中，形成微晶纤维素溶液；(2)往步骤(1)得到的微晶纤维素溶液中加入纳米氢氧化镁，搅拌均匀后，得到悬浊液，所述纳米氢氧化镁的用量为悬浊液的2‑6wt％；(3)将步骤(2)得到的悬浊液进行静电喷雾，得到复合微球；(4)将4，4‑二苯基甲烷二异氰酸酯溶于有机溶剂中，得到混合溶液，往所述混合溶液加入步骤(3)得到的复合微球，进行超声分散，升温至60‑70℃，保温3‑6h，得到改性异氰酸酯溶液，其中，所述复合微球与混合溶液的质量比为2‑3:10；(5)往所述改性异氰酸酯溶液中加入多元醇和催化剂，升温至70‑80℃，保温2‑4h，加入阻聚剂，降至40‑50℃，保温1‑2h后，即得到所述的阻燃改性聚氨酯固化剂，其中，所述多元醇与4，4‑二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为0.07‑0.12:1，所述催化剂的用量为改性异氰酸酯溶液的0.1‑0.8wt％，阻聚剂的用量为改性异氰酸酯溶液的0.1‑0.6wt％。

【技术特征摘要】
1.一种阻燃改性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)在70-90℃温度下，将微晶纤维素按质量比4-10:100溶解于氯化1-甲基3-丁基咪唑盐离子液体中，形成微晶纤维素溶液；(2)往步骤(1)得到的微晶纤维素溶液中加入纳米氢氧化镁，搅拌均匀后，得到悬浊液，所述纳米氢氧化镁的用量为悬浊液的2-6wt％；(3)将步骤(2)得到的悬浊液进行静电喷雾，得到复合微球；(4)将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯溶于有机溶剂中，得到混合溶液，往所述混合溶液加入步骤(3)得到的复合微球，进行超声分散，升温至60-70℃，保温3-6h，得到改性异氰酸酯溶液，其中，所述复合微球与混合溶液的质量比为2-3:10；(5)往所述改性异氰酸酯溶液中加入多元醇和催化剂，升温至70-80℃，保温2-4h，加入阻聚剂，降至40-50℃，保温1-2h后，即得到所述的阻燃改性聚氨酯固化剂，其中，所述多元醇与4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为0.07-0.12:1，所述催化剂的用量为改性异氰酸酯溶液的0.1-0.8wt％，阻聚剂的用量为改性异氰酸酯溶液的0.1-0.6wt％。2.根据权利要求1所述的一种阻燃改性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，静电喷雾的喷雾电压为20-40kV，喷雾温度为20-30℃。3.根据权利要求1所述的一种阻燃改性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述纳米氢氧化镁的粒径为23-47nm，所述复合微球的粒径为13.7-16.4μm，所述复合微球的BET比表面积为26.3-54.4m2/g。4.根据权利要求1所述的一种阻燃改性聚氨酯固化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：何晓明，蔡双儿，叶斌，
申请(专利权)人：东莞市大兴化工有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44