一种聚合物基可调控的分级孔材料的制备方法技术

本发明专利技术为一种聚合物基可调控的分级孔材料的制备方法。通过胶体晶模板法结合致孔剂的方法制备聚合物基分级孔材料，在合成分级孔共聚物的过程中，通过恰当(单体和交联剂)与致孔剂的比例，实现控制材料的最终的比表面积和孔结构。本发明专利技术得到的聚合物基分级孔材料是以三维有序大孔共聚物为骨架，通过调控前驱体中各个成分的含量比使孔壁具有微孔、介孔的结构，从而制备出分级孔材料。其平均孔径变化范围为4‑8.5nm，比表面积的变化范围为100‑700m2/g。三维有序大孔结合微孔和介孔的分级孔结构，其中有序大孔极大提高了材料的传质效率，丰富微孔、介孔的存在有利于提高材料比表面积以及材料的利用率，使材料在实际应用中有着巨大的潜在应用价值。

Preparation method of polymer based adjustable porous material

The invention is a preparation method of a polymer based adjustable porous material. Polymer-based porous materials were prepared by colloidal crystal template method combined with pore-forming agent. In the process of synthesizing pore-forming polymer, the final specific surface area and pore structure of the materials were controlled by proper ratio of monomer and crosslinking agent to pore-forming agent. The polymer-based porous grading material obtained by the invention is a three-dimensional ordered macroporous copolymer as the skeleton, and the pore wall has a micro-porous and mesoporous structure by adjusting the content ratio of each component in the precursor, thereby the porous grading material is prepared. The average pore size varied from 4 to 8.5nm and the specific surface area varied from 100 to 700m2/g. Three-dimensional ordered macroporous structure combines microporous and mesoporous hierarchical porous structure, in which ordered macroporous greatly improves the mass transfer efficiency of materials, enriching the existence of microporous and mesoporous is conducive to improving the specific surface area of materials and the utilization rate of materials, making materials have great potential application value in practical applications.

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物基可调控的分级孔材料的制备方法
本专利技术的技术方案涉及无机、有机以及高分子材料领域，具体涉及一种聚合物基可调控的分级孔材料的制备方法。
技术介绍
分级孔材料(HierarchicallyStructurePorousMaterials)是将微孔(<2nm)、介孔(2-50nm)、大孔(>50nm)不同尺度的孔集成于一体的多层次材料，这类材料具体包含双级结构如微孔-介孔、微孔-大孔、和介孔-大孔一体材料，或者是三级结构微孔-介孔-大孔综合于一体的材料。分级孔结构弥补了单级孔结构存在的某种程度的缺陷，此外因其具有极大的比表面积、发达互联的多级孔隙结构以及低密度的特点，使其在扩散、传质等方面优于其它单一孔道结构。近年来，分级孔材料的设计与合成吸引了许多研究者的极大关注，并广泛的应用于吸附分离(ChakrabortyS,ColónYJ,SnurrRQ,etal.Hierarchicallyporousorganicpolymers:highlyenhancedgasuptakeandtransportthroughtemplatedsynthesis.[J].ChemicalScience,2015,6(1):384.)；催化(CollinsG,M,OsiakM,etal.Three-DimensionallyOrderedHierarchicallyPorousTinDioxideInverseOpalsandImmobilizationofPalladiumNanoparticlesforCatalyticApplications[J].ChemistryofMaterials,2013,25(21):4312-4320.)；能源存储(DuanB,GaoX,YaoX,etal.UniqueelasticN-dopedcarbonnanofibrousmicrosphereswithhierarchicalporosityderivedfromrenewablechitinforhighratesupercapacitors[J].NanoEnergy,2016,27:482-491.)和生命科学(XuM,LiH,ZhaiD,etal.Hierarchicallyporousnagelschmidtitebioceramic–silkscaffoldsforbonetissueengineering[J].JournalofMaterialsChemistryB,2015,3(18):3799-3809.)等领域。目前分级孔材料制备的主要方法包括：表面活性剂模板法(SelO,SallardS,BrezesinskiT,etal.PeriodicallyOrderedMeso-andMacroporousSiO2ThinFilmsandTheirInducedElectrochemicalActivityasaFunctionofPoreHierarchy[J].AdvancedFunctionalMaterials,2007,17(16):3241-3250.)、后处理方法(MujawarLH,VanAA,NordeW.InfluenceofPluronicF127onthedistributionandfunctionalityofinkjet-printedbiomoleculesinporousnitrocellulosesubstrates[J].Talanta,2015,131(1):541-547.)、乳液模板法(R.Butler,I.Hopkinson,and,A.I.Cooper.SynthesisofPorousEmulsion-TemplatedPolymersUsingHighInternalPhaseCO2-in-WaterEmulsions[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2003,125(47):14473-81.)以及相分离的方法(HasegawaG.MonolithicElectrodeforElectricDouble-LayerCapacitorsBasedonMacro/Meso/MicroporousS-ContainingActivatedCarbonwithHighSurfaceArea[J].JournalofMaterialsChemistry,2011,21(7):2060-2063.)等。尽管上述方法可以合成分级孔材料，但其合成方法复杂，成本高，难以将大孔、介孔和微孔集成于一体形成三级的分级结构。迄今为止，共聚体系的多孔功能聚合物被广发的研究和开发，常用的制备手段为相分离的方法。其可以通过不同乙烯基和二乙烯基的自由基交联共聚合来合成多孔功能聚合物微球，其单体包括苯乙烯，二乙烯基苯，丙烯酰胺，乙二醇二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。其中多孔交联聚苯乙烯及其衍生单体的共聚物由于良好的机械和化学稳定性，材料已成为热点研究领域，被广泛的应用到生物分子载体(LiY,GaoF,WeiW,etal.Poresizeofmacroporouspolystyrenemicrospheresaffectslipaseimmobilization[J].JournalofMolecularCatalysisBEnzymatic,2010,66(1):182-189.)；液相色谱技术(BravoB,ChávezG,N,etal.Developinganon-linederivatizationofFAsbymicrowaveirradiationcoupledtoHPLCseparationwithUVdetection[J].Talanta,2004,64(5):1329-133412.)；吸附分离(LiC,XuM,SunX,etal.ChemicalmodificationofAmberliteXAD-4bycarbonylgroupsforphenoladsorptionfromwastewater[J].ChemicalEngineeringJournal,2013,229(8):20-26.)以及催化支架(SirilPF,BrownDR.Acidsiteaccessibilityinsulfonatedpolystyreneacidcatalysts:CalorimetricstudyofNH3,adsorptionfromflowinggasstream[J].JournalofMolecularCatalysisAChemical,2006,252(1):125-131.)等。尽管多孔共聚物体系被广泛的研究和应用，但该体系是难以制备开孔的多孔微球,同时该方法得到的材料其孔径难以得到有效的控制，制备过程较为依赖乳化剂的量比以及外在反应条件。因此，聚合物基分级孔材料的研究是十分有意义的。
技术实现思路
本专利技术的目的为针对当前技术存在的不足，提供了一种新型分级孔聚合物材料的合成方法。该方法通过胶体晶模板法结合致孔剂的方法制备聚合物基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合物基可调控的分级孔材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：（1）将聚合反应物、引发剂和致孔剂搅拌混合后，混合液用高速分散机以3000‑10000r/min的转速分散5‑30min，得到分散均匀的前驱体；其中，体积比为聚合反应物:致孔剂=1：0.1～3；引发剂的质量为聚合反应物质量的0.1%～10%；所述的聚合反应物为交联剂，或者聚合单体和交联剂的混合物；质量比为交联剂:聚合单体=1:0～9；（2）将分散好的前驱体注入并浸没反应器中的胶体晶模板，然后将反应器放入恒温箱中，30～70℃预聚合1～10小时，然后在80～90℃聚合10～50小时，即得到共聚物/胶体晶模板的复合物；（3）将复合物表面的共聚物去除，然后将复合物浸没于刻蚀剂中超声分散12～24小时；然后水洗至中性后，无水乙醇清洗后，用溶剂抽提6～12小时，最后在40～70℃真空干燥，即得到聚合物基分级孔材料；所述的胶体晶模板为二氧化硅胶体晶模板，粒径范围为80~1200nm；所述的聚合单体为苯乙烯、氨基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、氟苯乙烯或对羟基苯乙烯；所述的交联剂为二乙烯基苯；所述的引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈、AlCl3·6H2O、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯；所述的致孔剂为有机溶剂和低聚物中的一种或多种。...

【技术特征摘要】
1.一种聚合物基可调控的分级孔材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：（1）将聚合反应物、引发剂和致孔剂搅拌混合后，混合液用高速分散机以3000-10000r/min的转速分散5-30min，得到分散均匀的前驱体；其中，体积比为聚合反应物:致孔剂=1：0.1～3；引发剂的质量为聚合反应物质量的0.1%～10%；所述的聚合反应物为交联剂，或者聚合单体和交联剂的混合物；质量比为交联剂:聚合单体=1:0～9；（2）将分散好的前驱体注入并浸没反应器中的胶体晶模板，然后将反应器放入恒温箱中，30～70℃预聚合1～10小时，然后在80～90℃聚合10～50小时，即得到共聚物/胶体晶模板的复合物；（3）将复合物表面的共聚物去除，然后将复合物浸没于刻蚀剂中超声分散12～24小时；然后水洗至中性后，无水乙醇清洗后，用溶剂抽提6～12小时，最后在40～70℃真空干燥，即得到聚合物基分级孔材料；所述的胶体晶模板为二氧化硅胶体晶模板，粒径范围为80~1200nm；所述的聚合单体为...

【专利技术属性】
技术研发人员：王小梅，南学日，张旭，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12