钼基硫化物改性MOF材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种钼基硫化物改性MOF材料的方法，属于无机‑有机杂化材料的制备技术领域。所述方法是在MOF骨架上固载钼基硫化物得到含有单分散钼基硫化物活性中心的改性MOF材料。所得到的改性MOF材料中，钼基硫化物通过配位作用固载在MOF骨架上，呈单分散状态，有效提高了MOF材料对二氧化碳的化学吸附能力及选择性，在低压范围有较高的化学吸附能。本发明专利技术所述的钼基硫化物改性方法具有针对多孔材料的通用性，在提高二氧化碳的吸附容量的同时，增强了二氧化碳的化学吸附能，在气体吸附分离及二氧化碳的相关催化转化领域具备产业化前景。

Method for modifying MOF material with molybdenum sulfide

The invention discloses a method for modifying MOF material with molybdenum-based sulfide, belonging to the preparation technical field of inorganic organic hybrid material. The method is to immobilize molybdenum sulfide on MOF skeleton to obtain modified MOF material containing monodisperse molybdenum sulfide active center. Among the modified MOF materials, molybdenum-based sulfides were immobilized on the MOF skeleton by coordination, which showed monodisperse state. The adsorption ability and selectivity of MOF materials on carbon dioxide were improved effectively, and the adsorption energy was higher in the low pressure range. The molybdenum-based sulfide modification method of the invention has the generality of porous materials, enhances the chemical adsorption energy of carbon dioxide while improving the adsorption capacity of carbon dioxide, and has the industrialization prospect in the fields of gas adsorption separation and related catalytic conversion of carbon dioxide.

【技术实现步骤摘要】
钼基硫化物改性MOF材料的方法
本专利技术涉及一种改性提高MOF的CO2吸附性能的方法，属于无机-有机杂化材料的制备

技术介绍
二氧化碳的捕集和利用是控制CO2排放，减少温室效应的重要手段。我国作为碳排放大国，如何降低CO2排放问题显得尤为迫切。降低CO2排放主要通过两类技术方案，一类是CO2捕集和封存技术(carboncaptureandstorage,CCS)，通过碳捕集将工业生产中产生的CO2分离并封存；另一类是CO2捕集和利用技术(carboncaptureandutilization,CCU)，将分离捕集出的CO2进一步用作碳源来制备化工原料及高附加值化学品。这两种技术方案中，对CO2进行有效的捕集是前提。吸附法捕集分离CO2是较为经济性的方法，而提高材料对CO2的吸附量及吸附能是关键。近年来，一些新型多孔材料如MOFs及COFs材料的出现大大拓宽了CO2吸附剂的选择范围，这种多孔聚合物材料具有孔径可调，比表面积大，易于修饰的优点。针对CO2吸附应用，可以通过提高MOFs及COFs材料的比表面积来提高对CO2的高压吸附量，然而这一方法对低压条件下的CO2吸附没有明显优势，引入合适的活性基团可以有效提高对CO2的选择性吸附作用，常见的如胺基，硫醇等基团。MoS2材料在电池、润滑和催化等领域有着广泛的研究，近来有理论计算研究表明，具有点缺陷结构的单层MoS2是不错的吸附基底，对二氧化碳有较高的化学吸附作用(Phys.Chem.Chem.Phys.,2015,17,11700-11704)。(NH4)2MoS4是制备MoS2的前体，在二维层状平面上具有与MoS2相似的结构，美国西北大学课题组将钼基硫化物(NH4)2MoS4制成凝胶MoSx，经超临界二氧化碳交换后，可将其比表面积提高至370m2/g,在273K下，MoSx凝胶的CO2吸附量约为0.7mmol/g,在零覆盖率下对CO2的吸附热Qst约为13kJ/mol(J.Am.Chem.Soc.2015,137,13943-13948)。吸附热是评价材料对二氧化碳吸附性能的重要指标，材料与二氧化碳的作用力越强则吸附热越大。
技术实现思路
本专利技术以提高多孔材料对CO2的吸附性能为目的，旨在提供一种改性MOF材料的方法并进一步获得具有优异的CO2的吸附性能的材料。本专利技术首先提供一种钼基硫化物改性MOF材料的方法，该方法是在MOF骨架上固载钼基硫化物得到含有单分散钼基硫化物活性中心的改性MOF材料。该方法可有效地提高MOF材料与二氧化碳的化学吸附作用。并且本专利技术的改性方法具有一定的普适性，制备方法简单灵活，改性后的含有氮杂环的MOF材料的二氧化碳吸附能均有所提高。另一方面，本专利技术提供一种通过上述方法制备的钼基硫化物改性的MOF材料。经上述方法改性后的MOF材料，其比表面积为200～2500m2/g，Mo/MOF摩尔比为0.15～3，可以高效地吸附二氧化碳。因此，本专利技术另一方面提供上述本专利技术的钼基硫化物改性的MOF材料在二氧化碳吸附中的应用。附图说明图1是本专利技术实施例1和实施例2所制备得到的MOF-253及MOF-253-MoS4的X射线衍射谱图与标准MOF-253结构模拟的xrd谱图对比。图2是本专利技术实施例3和实施例4所制备得到的UiO-67及UiO-67-MoS4的X射线衍射谱图与标准UiO-67结构模拟的xrd谱图对比。图3是本专利技术实施例5中固载MoSx组分前后的MOF-253在273K条件下的CO2吸附等温线。图4是本专利技术实施例5中固载MoSx组分前后的UiO-67在273K条件下的CO2吸附等温线。图5是本专利技术实施例5中二氧化碳在固载MoSx组分前后的UiO-67及MOF-253上的吸附热随吸附量的变化。具体实施方式本专利技术提供一种钼基硫化物改性MOF材料的方法，该方法是在MOF骨架上固载钼基硫化物得到含有单分散钼基硫化物活性中心的改性MOF材料。具体的实施方式中，上述本专利技术的方法包括以原料液制备MOF材料的步骤，原料液中含有有机配体和金属盐，改性MOF材料所使用的钼基硫化物前体可以掺入MOF制备原料液中，也可以在MOF材料合成完成后以后修饰的形式对MOF材料进行改性。即在上述的以原料液制备MOF材料的步骤中，还包括下述a或b的操作：a.向所述的原料液中加入钼基硫化物前体，或者，b.合成的MOF材料与钼基硫化物前体接触。上述任意一种具体的技术方案中，所述的钼基硫化物前体是四硫代钼酸铵。上述对MOF材料的改性操作中，MOF合成原料液中的有机配体具体可选自包含如式I的2,2’-联吡啶的螯合结构，其中R1和R2各自单独地选自-COOH，-CN，-OH，-B(OH)2，-CHO，-PO(OH)2或-NH2；MOF合成原料液中的金属盐具体可选自过渡金属、硼族金属及镧系金属的盐类，优选锆盐、铝盐、镓盐或铁盐。更为具体的实施方式中，上述通过一步合成法完成MOF材料的合成及改性的操作中，即包括所述步骤a的技术方案中，所述的钼基硫化物前体与有机配体的摩尔比为0.05～1。该技术方案可进一步具体地描述为包括如下步骤的方法：将钼基硫化物前体、有机配体及金属盐超声分散于有机溶剂中，于110～160℃密闭反应8～120h；反应体系冷却至室温后，抽滤、洗涤得到粉末样品；以有机溶剂分散，40～80℃搅拌1～3小时，然后经索氏提取器抽提12-24小时；所得产物干燥活化；其中所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、二氧六环、二甲基亚砜或其混合物；所述索氏提取器所使用的溶剂为甲醇或乙醇。另一具体的实施方式中，上述通过先合成MOF材料而后修饰改性的操作中，即包括所述步骤b的技术方案中，所述的钼基硫化物前体与有机配体的摩尔比为0.1～1。该技术方案可进一步具体地描述为包括如下步骤的方法：将有机配体及金属盐超声分散于有机溶剂中，于110～160℃密闭反应8～120h；反应体系冷却至室温后，抽滤、洗涤得到粉末样品；将所得粉末样品分散于钼基硫化物前体溶液中，40～80℃加热搅拌1～3小时，抽滤、洗涤并干燥活化；其中所述的钼基硫化物前体溶液的溶剂选自水、二氯甲烷或氯仿。经过上述技术方案所获得的改性MOF材料，经测定，均可证明钼基硫化物成功嵌入到晶体骨架内，未改变晶体结构；并且通过吸附性测试试验证明，经过钼基硫化物改性有效的提高吸附剂与二氧化碳之间的化学吸附作用，大大提高了吸附量。下面结合具体实施例对本专利技术的有益效果作进一步的说明，但不应理解为对本
技术实现思路
任何形式的限定。实施例1一种金属有机骨架材料MOF-253，其制备方法如下：AlCl3·6H2O(0.5g)，H2bpydc(0.5g)，DEF(50mL)。称量上述药品加入150mL烧瓶中，室温下磁力搅拌30min，140℃油浴加热24h。冷却至室温，过滤，DMF洗涤三次。100℃鼓风干燥，所得固体索氏提取24h，收集白色固体即为MOF-253。通过粉末x射线衍射表征及与单晶x射线衍射数据模拟的标准谱图比对，证明合成成功(图1)。低温氮气物理吸附测得其BET比表面积如表1所示，为1363m2/g。表1实施例2一种钼基硫化物改性的MOF-253材料，其制备方本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.钼基硫化物改性MOF材料的方法，其特征在于，是在MOF骨架上固载钼基硫化物得到含有单分散钼基硫化物活性中心的改性MOF材料。

【技术特征摘要】
1.钼基硫化物改性MOF材料的方法，其特征在于，是在MOF骨架上固载钼基硫化物得到含有单分散钼基硫化物活性中心的改性MOF材料。2.根据权利要求1所述的方法，包括以原料液制备MOF材料的步骤，原料液中含有有机配体和金属盐，其特征在于，还包括下述步骤：a.向所述的原料液中加入钼基硫化物前体，或者，b.合成的MOF材料与钼基硫化物前体接触。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的钼基硫化物前体是四硫代钼酸铵。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的有机配体包含如式I的2,2’-联吡啶的螯合结构，其中R1和R2各自单独地选自-COOH，-CN，-OH，-B(OH)2，-CHO，-PO(OH)2或-NH2。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的金属盐选自过渡金属、硼族金属及镧系金属的盐类。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的步骤a中钼基硫化物前体与有机配体的摩尔比为0.05～1。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：将钼基硫化物前体、有机配体...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘颖雅，彭洁，王安杰，孙志超，李翔，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21