基于氢化丁腈橡胶的可固化组合物、其生产方法及其用途技术

本发明专利技术涉及基于氢化丁腈橡胶的可固化的组合物，这些可固化的组合物包括具有小于10m2/g的比表面积(N2表面积)的包含至少40wt.％的硅酸盐(SiO2)和至少10wt.％的氧化铝(Al2O3)的矿物填料、碱性硅酸钠以及基于自由基供体的交联体系。本发明专利技术进一步涉及此类可固化的组合物的生产，涉及由其生产的固化产品，并且涉及其特别地在密封件、皮带、皮包覆物、管和缆线中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于氢化丁腈橡胶的可固化组合物、其生产方法及其用途
本专利技术涉及可固化的组合物，这些可固化的组合物包含氢化丁腈橡胶、具有小于10m2/g的比表面积(N2表面积)的包含按重量计至少40％的硅酸盐(SiO2)和按重量计至少10％的氧化铝(Al2O3)的矿物填充剂、碱性硅酸钠以及基于自由基供体的交联体系。本专利技术进一步涉及这些可固化的组合物的生产，并且还涉及由其生产的固化橡胶和这些特别地在垫片、皮带、辊包覆物、软管和缆线中的用途。
技术介绍
存在对于在表现出高的对高温和低温的耐受性和同时高的耐油性的垫片中的氢化丁腈橡胶的要求。存在对于耐老化丁腈橡胶、特别是氢化丁腈橡胶的特殊要求，这些橡胶符合标准EN549的许多要求并且不仅具有低溶胀因子而且还有在175℃下低的高温压缩变形值和强的高温老化耐受性，特别是硬度稳定性和断裂伸长率稳定性。固化橡胶的特性取决于可固化的组合物的组分的相互作用。决定性因素不仅是作为主要组分的氢化丁腈橡胶而且尤其是还使用的填充剂。存在许多已知的具有增强和非增强特性的矿物和合成填充剂。本领域的普通技术人员理解术语“增强”意指所有橡胶-填充剂相互作用的整体,其不仅在非交联状态下而且在交联状态下在物理性质上变得明显。增强(活性)填充剂通过与橡胶基质相互作用改变粘弹性特性。它们增加橡胶的粘度并且改善固化橡胶的破裂行为，例如断裂伸长率、撕裂强度和磨损。增强填充剂的实例是特定碳黑、具有高比表面积的沉淀二氧化硅以及具有高比表面积的气相二氧化硅。然而，最经常使用的填充剂是碳黑。非增强(惰性)填充剂稀释橡胶基质。这具有损害某些特性，例如断裂能量(即应力-应变曲线的积分)的效果；可以存在对其他特性如可加工性或气体-不渗透性的有利效果(参见F.F.Sommer“Kautschuktechnologie:Werkstoffe-Verarbeitung-Produkte”[橡胶技术：材料-加工-产品(Rubbertechnology:materials-processing-products)”2013，第三版，第261-262页)。从文献中已知，非增强填充剂可以改善压缩变形。以在水中按重量计5％溶液的形式的填充剂具有特征性pH。该pH可以用于在酸性与碱性填充剂之间加以区别。EP-A-0795580在第8和9页在表1和2中披露了橡胶组合物(实例1至7和对比实例2和3)，这些橡胶组合物包含氢化丁腈橡胶(HNBR)、矿物填充剂(碳酸钙)、另外的矿物填充剂(Carplex1120；湿法二氧化硅)、金属氧化物(ZnO)(其中该金属衍生自元素周期表的第2族)、以及过氧化物化合物(PeroxymonF-40)。在实例中在表1中没有披露由HNBR、碱性硅酸钠、具有小于10m2/g的比表面积(N2表面积)的包含按重量计至少40％的硅酸盐(SiO2)和按重量计至少10％的氧化铝(Al2O3)的矿物填充剂以及过氧化物化合物制成的组合物。DE102008060258在第7页第[0057]段披露了一种橡胶组合物(实例I)，该橡胶组合物包含氢化丁腈橡胶(HNBR)、具有小于1.5m2/g的比表面积的包含按重量计90.0％的SiO2和按重量计4.0％的Al2O3的矿物填充剂(KieselgurCelite281)、活性填充剂(Vulcasil)和过氧化物化合物(Perkadox14/40)。该矿物填充剂包括按重量计小于10％的Al2O3。没有披露“Vulcasil”的定义。WO-A-2004/035669在第24页实例21和22包括包含氢化丁腈橡胶(HNBR)、矿物填充剂(SatintoneSP-33高岭土粘土)、具有7的pH的硅酸盐(SiO2)(Hi-SIL233)和过氧化物化合物(Vulcup40KE)。没有披露具有碱性硅酸钠的组合物。碱性硅酸钠的使用原则上是已知的。碱性硅酸盐具有根据DINISO787/9测量的在水中高于7的pH(在水中按重量计5％)。碱性硅酸钠的实例是硅酸铝钠(例如A1，23，HM500)。WO2011/023771在第48和51页实例14至16披露了包括氢化丁腈橡胶(HNBR)、矿物填充剂(Celite，1.5m2/g的比表面积；按重量计90.0％的SiO2以及按重量计4.0％的Al2O3)、硅酸盐(VulkasilA1(碱性硅酸钠)；CoupsilVP6508(具有有机硅烷涂层的表面改性的沉淀二氧化硅)；VulkasilN)和过氧化物化合物(1,3-双-(叔丁基过氧基-异丙基)-苯，Perkadox14-40；Perkadox14s)。EP-A-0778327披露了在可固化的组合物中使用丁二烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、有机过氧化物作为交联剂、金属氧化物作为固化助剂和碱性硅酸钠作为增强填充剂。然而，该文件并未披露以下可固化的组合物，该可固化的组合物包含氢化丁腈橡胶、碱性硅酸钠、过氧化物化合物和具有小于10m2/g的比表面积(N2表面积)的包含按重量计至少40％的硅酸盐(SiO2)和按重量计至少10％的氧化铝(Al2O3)的矿物填充剂。WO-A-2010/030860在第14页实例1和在第18页对比实例2披露了包含氢化丁腈橡胶(HNBR)、矿物填充剂(MgO，Maglit；ZnO，Kadox)、碱性硅酸钠(Zeolex23)和过氧化物化合物(Vulcup40KE)。没有披露包含具有小于10m2/g的比表面积(N2表面积)的包含按重量计至少40％的硅酸盐(SiO2)和按重量计至少10％的氧化铝(Al2O3)的矿物填充剂的组合物。现有技术的文件均没有披露氢化丁腈橡胶组合具有小于10m2/g的比表面积(N2表面积)的包含按重量计至少40％的硅酸盐(SiO2)和按重量计至少10％的氧化铝(Al2O3)的矿物填充剂和碱性硅酸钠的可固化的组合物。现有技术中披露的固化橡胶没有提供关于高温压缩变形和耐老化性、特别是关于硬度稳定性和断裂伸长率稳定性的令人满意的值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供可固化的组合物以及其基于氢化丁腈橡胶的固化橡胶，其中这些固化橡胶具有1.在175℃下储存168小时之后小于45％、优选小于40％的高温压缩变形值(CS)，2.在175℃下储存168小时之后10％或更小、优选8％或更小的硬度变化(ΔH)，以及3.在175℃下储存168小时之后小于35％、优选小于30％的断裂伸长率变化(ΔEB)，出人意料地，现已发现具有小于10m2/g的比表面积(N2表面积)的包含基于该矿物填充剂的总量按重量计至少40％的硅酸盐(SiO2)和按重量计至少10％的氧化铝(Al2O3)的矿物填充剂，例如200R，和碱性硅酸钠，例如A1，与氢化丁腈橡胶的组合导致在过氧化交联之后，符合所要求的特性并且因此不仅具有低的高温压缩变形值而且还有优异的耐老化性的固化橡胶。本专利技术因此提供了可固化的组合物，包括(a)至少一种氢化丁腈橡胶，(b)至少一种具有小于10m2/g的比表面积(N2表面积)的矿物填充剂，该矿物填充剂包含基于组分(b)的总量按重量计至少40％的硅酸盐(SiO2)和按重量计至少10％的氧化铝(Al2O3)，(c)至少一种碱性硅酸钠，以及(d)至少一种过氧化物化合物。这种特性特征使用迄今已知的可固化的组合物不能实现，这些可固化的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.可固化的组合物，包含(a)至少一种氢化丁腈橡胶，(b)至少一种具有小于10m2/g的比表面积(N2表面积)的矿物填充剂，该矿物填充剂包含基于组分(b)的总量按重量计至少40％的硅酸盐(SiO2)和按重量计至少10％的氧化铝(Al2O3)，(c)至少一种碱性硅酸钠，以及(d)至少一种过氧化物化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.25 EP 16152584.51.可固化的组合物，包含(a)至少一种氢化丁腈橡胶，(b)至少一种具有小于10m2/g的比表面积(N2表面积)的矿物填充剂，该矿物填充剂包含基于组分(b)的总量按重量计至少40％的硅酸盐(SiO2)和按重量计至少10％的氧化铝(Al2O3)，(c)至少一种碱性硅酸钠，以及(d)至少一种过氧化物化合物。2.根据权利要求2所述的可固化的组合物，其中在组分(a)中的残余双键(RDB)的含量是10％或更少、优选7％或更少、特别优选1％或更少。3.根据权利要求1或2所述的可固化的组合物，其中组分(a)包括，与至少一种不饱和腈和至少一种共轭二烯的重复单元一起，一种或多种其他的呈羧酸或羧酸酯形式的可共聚单体，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、具有从1至8个重复乙二醇单元的PEG(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸甲氧基乙酯或丙烯酸乙氧基乙酯、或这些的混合物。4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化的组合物，其中组分(b)的所使用的量基于100重量份的该氢化丁腈橡胶(a)是从50至100重量份，优选从60至90重量份。5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化的组合物，其中具有小于10m2/g的比表面积(N2表面积)的包含基于组分(b)的总量按重量计至少40％的硅酸盐(SiO2)和按重量计至少10％的氧化铝(Al2O3)的煅烧高岭土被用作组分(b)。6.根据权利要求1至5中任一项所述的可固化的组合物，其中组分(c)的所使用的量基于100重量份的该氢化丁腈橡胶(a)是从5至50重量份，优选从10至30重量份。7.根据权利要求1至6中任一项所述的可固化的组合物，其中碱性硅酸钠、原硅酸钠(Na4SiO4)、偏硅酸钠(Na2SiO3)、二硅酸二钠(Na2Si2O5)或三硅酸钠(Na2Si3O7)、特别优选硅酸铝钠被用作组分(c)。8.根据权利要求1至7中任一项所述的可固化的组合物，其中具有根据DINISO787/9测量的在水中11.3±0.7的pH(在水中按重量计5％)、具有根据DINISO787/2测量的5.5±1.5的挥发性组分的含量并且具有根据ISO9277测量的65±15的(BET)表面积的硅酸铝钠被用作组分(c)。9.根据权利要求1至8中任一项所述的可固化的组合物，其中组分(b)以与组分(c)从20:1至1:1、优选地从10:1至2:1并且特别优选从5:1至3:1的重量比存在。10.根据权利要求1至9中任一项所述的可固化的组合物，其中组分(d)的所使用的...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏珊娜·利伯，乌尔里希·弗伦策尔，卡罗拉·施奈德斯，
申请(专利权)人：阿朗新科德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE