本发明专利技术涉及3‑卤素二芳胺基吡唑酰胺类化合物及其应用，属于农药技术领域。所述化合物的结构如下式(I)所示：其中，R1为氟、氯或溴；R2、R3分别为氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、三氟甲氧基或氢，且R2、R3不能同时为氢。本发明专利技术的3‑卤素二芳胺基吡唑酰胺类化合物的盆栽活性实验表明，药物高浓度时效果好，低浓度时对真菌防治效果仍然较好，防治效果不急剧下降。施用过程中如果遇到雨天或雾天，仍然有较好的防治效果，经济价值高。
【技术实现步骤摘要】
3-卤素二芳胺基吡唑酰胺类化合物及其在农药中的应用
本专利技术涉及3-卤素二芳胺基吡唑酰胺类化合物及其应用，属于农药
技术介绍
近年来，杀菌剂市场增长迅速，上市品种多，而且有多个重磅产品横空出世，如巴斯夫的氟唑菌酰胺、先正达的苯并烯氟菌唑、杜邦的氟噻唑吡乙酮、陶氏益农的Inatreq等，其中琥珀酸脱氢酶抑制剂类(SDHI)杀菌剂更是自成体系地迅猛增长。在全球销售额前20类农药中，SDHI类杀菌剂的增长最快。2015年，SDHI类杀菌剂的全球销售额为15.76亿美元，同比增长14.9％，2010-2015年的复合年增长率高达29.8％。琥珀酸脱氢酶抑制剂类是一类作用于病原菌琥珀酸脱氢酶而抑制其呼吸作用的杀菌剂，对水稻纹枯病等真菌引起植物病害有良好的防效，并且这一类杀菌剂是通过抑制病原菌琥珀酸脱氢酶的活性，造成病原菌死亡，达到防治病害的目的，具有新颖的作用机制，所以这一类杀菌剂与目前市场上大多数杀菌剂没有交互抗性。因此，琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂己成为当前最重要的一类杀菌剂品种之一，是各大农药公司研究的热点。中国专利申请CN201610019343.1公开了一种含二芳胺基的吡唑甲酰胺类化合物，其为本实验室的前期研究，对稻瘟病菌、水稻纹枯病菌、玉米纹枯病菌、小麦纹枯病菌、小麦赤霉病菌、玉米小斑病菌、马铃薯晚疫病菌、烟草炭疽病菌、白粉病菌、番茄灰霉病菌、苹果腐烂病菌、葡萄黑痘病菌和油菜菌核病菌等有一定的抗菌作用，但盆栽活性实验表明，在一定浓度下药物的效果好，低浓度效果急剧下降。本实验室经过大量实验研究发现了低浓度时防治效果仍然较好，防治效果不急剧下降的化合物。
技术实现思路
本专利技术要解决的第一个问题是提供一种3-卤素二芳胺基吡唑酰胺类化合物，该化合物对真菌引起的植物病害效果好。为解决本专利技术的第一个技术问题，本专利技术的3-卤素二芳胺基吡唑酰胺类化合物的结构如下式(I)所示：其中，R1为氟、氯或溴；R2、R3分别为氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、三氟甲氧基或氢，且R2、R3不能同时为氢。优选的，所述R1为氯。优选的，所述R2为氟、氯、溴或甲基。优选的，所述R3为氟、氯、溴或甲基。优选的，所述R2或R3至少一个为氯。更优选的，所述R2为氯。优选的，所述R3为氟、氯或甲基。更优选的，所述化合物结构如下式(II)或(III)所示：本专利技术要解决的第二个技术问题是提供上述3-卤素二芳胺基吡唑酰胺类化合物在防治真菌引起的植物病害中的应用。优选的，所述真菌为西瓜枯萎病菌或水稻纹枯病菌。有益效果：本专利技术的3-卤素二芳胺基吡唑酰胺类化合物对植物真菌，特别是西瓜枯萎病菌和水稻纹枯病菌具有较好的抑制作用，且结构新颖，合成成本低，在目前己知的对植物真菌有较好抑制作用的化合物中未见有报道。本专利技术的3-卤素二芳胺基吡唑酰胺类化合物对植物真菌，特别是西瓜枯萎病菌和水稻纹枯病菌EC50很低，针对水稻纹枯病菌的活体效果也很好，大大降低使用成本，具有巨大的经济价值。本专利技术的3-卤素二芳胺基吡唑酰胺类化合物盆栽活性实验表明，药物高浓度时效果好，低浓度时对真菌防治效果仍然较好，防治效果不急剧下降。施用过程中如果遇到雨天或雾天，仍然有较好的防治效果，经济价值高。具体实施方式为解决本专利技术的第一个技术问题，本专利技术的3-卤素二芳胺基吡唑酰胺类化合物的结构如下式(I)所示：其中，R1为氟、氯或溴；R2、R3分别为氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、三氟甲氧基或氢，且R2、R3不能同时为氢。优选的，所述R1为氯。优选的，所述R2为氟、氯、溴或甲基。优选的，所述R3为氟、氯、溴或甲基。优选的，所述R2或R3至少一个为氯。更优选的，所述R2为氯。优选的，所述R3为氟、氯或甲基。更优选的，所述化合物结构如下式(II)或(III)所示：本专利技术要解决的第二个技术问题是提供上述3-卤素二芳胺基吡唑酰胺类化合物在防治真菌引起的植物病害中的应用。优选的，所述真菌为西瓜枯萎病菌或水稻纹枯病菌。下面结合实施例对本专利技术的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本专利技术限制在所述的实施例范围之中。本专利技术所有实施例的3-卤素二芳胺基吡唑酰胺类化合物均来源于四川大学农药与作物保护研究所，供试植物病原菌均来源于沈阳化工研究院和四川农业大学。实施例1化合物1的制备吡唑甲酰氯的合成方法见参考文献(Xiao-XiaoZhangetal,synthesisandbiologicalevaluationofnovelpyrazolecarboxamidewithdiarylamine-modifiedscaffoldaspotentantifungalagents.ChineseChemicalLetters28(2017)1731–1736)。3,5-二氯-2-氨基二苯胺的合成方法见参考文献(Xiao-XiaoZhangetal,synthesisandbiologicalevaluationofnovelpyrazolecarboxamidewithdiarylamine-modifiedscaffoldaspotentantifungalagents.ChineseChemicalLetters28(2017)1731–1736)将3，5-二氯-2-氨基二苯胺20mmol放于三口瓶中，然后向里分别加入25mL无水二氯甲烷、5mL三乙胺，于冰浴下搅拌，然后将吡唑甲酰氯20mmol转入恒压漏斗中缓慢滴加到三口瓶中，30min滴完，随后自然升温至室温，3h反应完毕，抽滤除去生成的盐，合并有机相，然后分别用饱和NaHC03溶液洗涤3次，清水洗涤3次，分液，无水Na2S04干燥，旋蒸除去溶剂得到粗品，过常压硅胶柱(洗脱剂为:石油醚:乙酸乙酯)＝50:1(V/V))得到化合物1。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)：δ9.52(s,1H),8.36(s,1H),8.03(s,1H),7.57(dd,J＝7.9,1.3Hz,1H),7.32(d,J＝2.5Hz,1H),7.33(t,J＝54.1Hz,1H),7.23(td,J＝7.7,1.5Hz,1H),7.15(td,J＝7.7,1.4Hz,1H),6.82(t,J＝1.8Hz,1H),6.75(d,J＝1.8Hz,2H),3.94(s,3H)；ESI-HRMS:m/z[M+H]+411.0592.实施例2化合物2的制备方法如同化合物1的合成方法。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)：δ10.13(s,1H),8.41(s,1H),7.45(dd,J＝7.9,1.5Hz,1H),7.41(s,1H),7.37(d,J＝8.4Hz,1H),7.43–7.30(m,1H),7.36(t,J＝54.0Hz,1H),7.33(s,1H),7.24(td,J＝7.6,1.4Hz,1H),6.77(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H),6.74(d,J＝2.4Hz,1H),3.95(s,3H)；ESI-HRMS:m/z[M+H]+411.0593.实施例3化合物3的制备方法如同化合物1的合成方法。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)：δ9.58(s,1H),8.39(s,1H),7.55(s,1H),7.55(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),7.4本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.3‑卤素二芳胺基吡唑酰胺类化合物，其特征在于，所述化合物的结构如下式(I)所示：
【技术特征摘要】
1.3-卤素二芳胺基吡唑酰胺类化合物，其特征在于，所述化合物的结构如下式(I)所示：其中，R1为氟、氯或溴；R2、R3分别为氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、三氟甲氧基或氢，且R2、R3不能同时为氢。2.根据权利要求1所述的3-卤素二芳胺基吡唑酰胺类化合物，其特征在于，所述R1为氯。3.根据权利要求1所述的3-卤素二芳胺基吡唑酰胺类化合物，其特征在于，所述R2为氟、氯、溴或甲基。4.根据权利要求1所述的3-卤素二芳胺基吡唑酰胺类化合物，其特征在于，所述R3为氟、氯、溴或甲基。5.根据权利要求1或2所述的3-卤素二芳胺基吡唑酰胺类化合物，其特征在于，所述R...
【专利技术属性】
技术研发人员：侯太平，张爱贵，金洪，陶科，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51
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