一种过滤薄膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种过滤薄膜，该过滤薄膜以木材切片为基材，木材切片的孔道内含有原位生长的金属有机框架材料。该过滤薄膜的原料易得，制备方法简单，易于实现工业化生产，使用该过滤薄膜处理废水能将废水中96.5％以上的有机污染物去除，并且该过滤薄膜可循环使用，具有较高的经济价值。

Filter membrane and preparation method and application thereof

The present invention provides a filter film, which is based on wood slices and contains in situ grown metal organic frame material in the pores of wood slices. The raw material of the membrane is easy to obtain, the preparation method is simple, and the industrial production is easy to realize. The membrane can remove more than 96.5% of the organic pollutants in the wastewater. The membrane can be recycled and has high economic value.

【技术实现步骤摘要】
一种过滤薄膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种过滤薄膜及其制备方法和应用。
技术介绍
金属有机框架材料(Metal-OrganicFrameworks,MOF)是一种新型类沸石的介孔纳米材料，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。在MOF中，有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，可以形成不同的框架孔隙结构，从而表现出不同的吸附性能、光学性质、电磁性质等。与其他微介孔材料相比，MOF具有较大的表面积和高热稳定性，MOF在现代材料学方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。近年来，纺织、造纸、印刷、钢铁、焦化、石油、农药、油漆等现代工业的发展，产生了大量的有机污染物，其中大部分具有致癌、致畸、致突变且难生物降解的特点，这些有毒有害有机污染物对环境的巨大危害以及带来的环境问题越来越被人们所认识。为了解决这些问题，使用在水中稳定存在的MOF材料处理废水的研究越来越多，比如，使用MOF材料从废水中吸附重金属或者有害元素，以及从废水中吸附有机污染物。然而，由于MOF颗粒通常是粉末形式的，将其用在废水处理中，一方面，颗粒容易发生团聚，影响处理效果；另一方面，由于MOF颗粒尺寸小，难以回收，不能循环使用。因此，目前用于处理废水的MOF材料的合成及其应用仅限于实验室内，难以实现工业化生产。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术经过深入研究发现，木材的结构独特，其内部具有很多孔道，为MOF在木材里的生长提供了有利的场所，并基于此，本专利技术提供了一种以木材切片为基体材料，通过在木材中原位生长金属有机框架材料，形成了一种含有金属有机框架材料的过滤薄膜，该过滤薄膜的原料易得，制备方法简单，易于实现工业化生产，且该过滤薄膜可循环使用，具有较高的经济价值。根据本专利技术的第一方面，提供了一种过滤薄膜，所述过滤薄膜以木材切片为基材，木材切片的孔道内含有原位生长的金属有机框架材料。所述木材切片的孔道包括中孔和微孔结构，中孔的孔道直径约为40-60μm，微孔的孔道直径约为5-10μm。根据本专利技术的优选实施方式，在所述过滤薄膜中，金属有机框架材料的含量为0.5wt％-10wt％，例如可以为0.5wt％、1.5wt％、2.5wt％、3.5wt％、4.5wt％、5.5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％和10wt％以及它们之间任意的值，优选金属有机框架材料的含量为1wt％-7wt％。根据本专利技术的优选实施方案，所述木材切片选自木材的横断面切片，即与树干长轴或木材纹理相垂直的切面。根据本专利技术的优选实施方式，所述金属有机框架材料可以选自UiO(Zr6簇类MOF)、ZIF(沸石类咪唑骨架材料)、MIL(拉瓦锡骨架材料)和IRMOL(网状金属有机框架材料)中的一种或多种，优选选自UiO-66、UiO-67、MIL-100(Fe)、MIL-53(Al)和ZIF-8中的一种或多种。根据本专利技术的优选实施方式，所述木材切片的厚度为1-25mm，优选为5-25mm。根据本专利技术的优选实施方式，所述过滤薄膜可以叠加使用，优选将2-8层所述过滤薄膜叠加使用。叠加使用时，可以将含有不同种类金属有机框架材料的过滤薄膜叠加在一起使用。根据本专利技术的另一方面，提供了制备上述过滤薄膜的方法，包括：I)提供金属有机框架材料的前驱体溶液；II)将木材切片与所述金属有机框架材料的前驱体溶液接触，然后进行溶剂热反应，反应完成后取出木材切片进行后处理得到过滤薄膜。所述金属有机框架材料的前驱体溶液可以采用本领域技术人员已知的方法配制。如UiO-66前驱体溶液可以采用如下方法制备：金属盐为ZrCl4，配体为对苯二甲酸(TPA)，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，调节剂为醋酸(HAc)，以金属盐：配体：有机溶剂：调节剂的摩尔比为1：1：(28-35)：(250-350)，优选为1:1:(29-33)：(250-330)的比例称取各物质，完全溶解后得到UiO-66前驱体溶液。MIL-100(Fe)前驱体溶液可以采用如下方法制备：金属盐为硝酸铁，配体为均苯三甲酸，溶剂为水。以金属盐：配体：溶剂的摩尔比为1:1：(1000-1500)，优选为1:1:(1200-1250)的比例称取各物质，完全溶解后得到MIL-100(Fe)前驱体溶液。UiO-67前驱体溶液可以采用如下方法制备：按氯化锆：4，4-联苯二甲酸：乙酸：DMF的摩尔比为1:1.3:(20-40):(260-350)，优选1:1.3:29:318的比例称取各物质，然后利用超声仪使其完全溶解，从而制得UiO-66-67前驱体溶液。H2N-UiO-66前驱体溶液可以采用如下方法制备：按氯化锆：氨基对苯二甲酸：DMF的摩尔比为1:1(280-350)，优选1:1:318称取各物质，然后利用超声仪使其完全溶解，从而制得H2N-UiO-66前驱体溶液。MIL-53(Al)是由M4(OH)2八面体(M＝Al3+)与对苯二甲酸(TPA)中的羧酸基团在空间配位桥联而形成的具有一维孔道结构，MIL-53(Al)前驱体溶液可以采用如下方法制备：按硝酸铁：均苯三甲酸：水的摩尔比为1:1:(1200-1300)，优选1:1:1245称取各物质，然后利用超声仪使其完全溶解，从而制得MIL-53(Al)前驱体溶液。ZIF-8前驱体溶液可以采用如下方法制备：按六水合硝酸锌：二甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1:8:(600-800)，优选1:8:700称取各物质，然后利用超声仪使其完全溶解，从而制得ZIF-8前驱体溶液。根据本专利技术的优选实施方式，木材切片在使用之前进行预处理以去除木材切片中的杂质。木材切片预处理的方法可以常用本领域常用的去除杂质的方法进行，例如，所述预处理方法可以采用清洗木材切片去除木材切片上的杂质，然后进行干燥处理。根据本专利技术的优选实施方式，木材切片与金属有机框架材料的前驱体溶液接触的方式为用金属有机框架材料的前驱体溶液浸渍所述木材切片。根据本专利技术的优选实施方式，木材切片与金属有机框架材料的前驱体溶液接触的方式按照如下方式进行：将木材切片置于金属有机框架材料的前驱体溶液中，然后进行抽真空使木材切片充分吸收金属有机框架材料的前驱体溶液，直至木材切片沉入金属有机框架材料的前驱体溶液的底部。本专利技术中，在反应釜中进行溶剂热反应，金属有机框架材料的前驱体溶液在高温下蒸发产生一定的压力，促进反应的进行。反应后得到的MOF粒径的大小、形态也能够控制，而且得到的产物的分散性较好。根据专利技术的优选实施方式，本专利技术的金属有机框材料的尺寸为70-130nm，优选70-125nm。根据本专利技术的优选实施方式，所述溶剂热反应的条件为，反应的温度80-150℃，优选100-120℃，和/或，反应的时间为8-36h，优选12-24h。根据本专利技术的优选实施方式，反应完成后取出木材切片进行清洗、干燥，得到过滤薄膜。清洗使用的溶剂举例可以为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醚、石油醚、水或其中两种或多种的混合物；优选在室温下进行干燥。本专利技术还提供了上述过滤薄膜在废水处理中的应用。将上述过滤薄膜应用在去除废水中的重金属、有害元素(如Pb、Cd、Hg、As、Cu、Zn、SeO42-等)和有机污染物(如甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种过滤薄膜，所述过滤薄膜以木材切片为基材，木材切片的孔道内含有原位生长的金属有机框架材料。

【技术特征摘要】
1.一种过滤薄膜，所述过滤薄膜以木材切片为基材，木材切片的孔道内含有原位生长的金属有机框架材料。2.根据权利要求1所述的过滤薄膜，其特征在于，在所述过滤薄膜中金属有机框架材料的含量为0.5wt％-10wt％，优选1wt％-7wt％。3.根据权利要求1或2所述的过滤薄膜，其特征在于，所述木材切片为木材的横断面切片。4.根据权利要求1-3中任一项所述的过滤薄膜，其特征在于，所述金属有机框架材料选自UiO、ZIF、MIL和IRMOL中的一种或多种，优选UiO-66、UiO-67、MIL-100(Fe)、MIL-53(Al)和ZIF-8中的一种或多种。5.根据权利要求1-4中任一项所述的过滤薄膜，其特征在于，所述木材切片的厚度为1-25mm，优选为5-25mm。6.一种制备权利要求1-5中任一项所述的过滤薄膜的方法，包括：I)提供金属有机框架材料的前驱体溶液；II)将木...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈凤娟，蔡晓慧，
申请(专利权)人：兰州大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62