一种电镀铜整平剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种电镀铜整平剂及其制备方法和应用，所述电镀铜整平剂由3‑(二甲基氨基)‑1‑丙硫醇、吡唑类化合物和二元环氧化合物共聚而成；所述吡唑类化合物具有式(I)所示结构；式(I)中，R1和R2独立地选自氢原子、甲基、乙基或苯基；所述二元环氧化合物具有式(II)所示结构；式(II)中，R为非环氧基的连接基团。本发明专利技术提供的电镀铜整平剂能够改善电镀液中各组分之间相互作用，使电镀液在具有优异的盲孔填孔性能的同时，能兼顾通孔的导通电镀，满足其均一性要求。实验结果表明，将本发明专利技术提供的电镀铜整平剂应用于电镀液，对直径为75‑120μm的盲孔可以获得5μm左右的超小凹陷值，以及16μm左右的超薄面铜厚度，同时还能够保证通孔的TP值≥85％。

Electroplating copper leveling agent and preparation method and application thereof

The invention provides a copper plating leveling agent, a preparation method and an application thereof. The copper plating leveling agent is formed by copolymerization of 3(dimethylamino) 1_propanethiol, pyrazole compounds and binary epoxy compounds; the pyrazole compounds have the structure shown in formula (I); in formula (I), R1 and R2 are independently selected from hydrogen atoms and methyl groups. Ethyl or phenyl; the binary epoxy compound has the structure shown in Formula (II); in Formula (II), R is a connecting group of non-epoxy groups. The electroplating copper leveling agent provided by the invention can improve the interaction among various components in the electroplating solution, so that the electroplating solution has excellent performances of filling blind holes, and at the same time can give consideration to conduction electroplating of through holes, so as to meet the requirements of homogeneity. The experimental results show that when the copper plating leveling agent provided by the invention is applied to the plating bath, the ultra-small depression value of about 5 micron and the thickness of ultra-thin surface copper of about 16 micron can be obtained for blind holes with a diameter of 75_120 micron, and the TP value of through holes can be ensured to be greater than 85%.

【技术实现步骤摘要】
一种电镀铜整平剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及应用电化学
，更具体地说，是涉及一种电镀铜整平剂及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，随着电子信息产业的快速发展，电子产品与通讯设备不断的轻薄化、集成化和多功能化，进而要求印制电路板(PCB)具有更高的布线密度、精度和可靠性，才能在有限的表面上，装载更多的微型器件。PCB电镀工业是我国重要的加工业，其产品广泛地应用于各个行业中，同时PCB电镀行业也是当今我国三大污染工业之一，其产生的含重金属废水给环境污染带来严重的压力。高密度互连技术(HDI，HighDensityInterconnect)在此背景下应运而生。HDI板为增层式多层板，主要是应用微盲孔、通孔以实现层间互连。对于微盲孔，除了负责电气连接(信号传输)外，还必须有良好的导热作用，以解决HDI板由于超高密度化和信号传输的高频化和高速数字化所带来的严重发热问题。采用电镀填孔技术进行HDI板制作是最理想的办法。微盲孔填孔电镀技术可实现电气互连与镀铜填孔一次性完成，由于铜材料的导电率与散热性方面均优于树脂材料及导电胶，从而能够改善板子的电气性能，提高连接可靠性,盲孔填孔电镀技术已成为目前实现HDI印制电路板互连的最重要方法。为保证电路连接的可靠性，盲孔需要被电镀铜层完全填充，在此工艺过程中盲孔的填孔率以及电镀后面铜厚度是衡量酸性硫酸铜镀液性能的重要指标。一般而言，在不含添加剂的酸铜镀液中电镀铜填盲孔时，由于孔底部的电流密度相对较小，沉铜速度相对缓慢，因此无法实现对盲孔的填充。只有当镀液中含有氯离子、加速剂、抑制剂和整平剂时，通过添加剂之间的相互作用，改变盲孔底部与面板表面电流密度的分布差异，才能最终实现对盲孔的完美填充，也称作超填孔(Superfilling)。对于通孔，其导通电镀工艺使用时间长，已发展得相对成熟。但不同于盲孔填孔电镀通常所用的高硫酸铜低硫酸镀液体系，为获得较优的均镀能力(ThrowingPower，简称为TP值，其定义为电镀后通孔中央所镀铜厚与板面铜厚之比，即TP＝h3/h1*100％，TP值越大，意味着孔内铜厚约接近表面铜厚，即镀液的均镀能力更好)，通孔导通电镀要求镀液具有高硫酸低硫酸铜浓度特性。由于镀液体系的不一致，目前HDI板的常规制造流程为首先实现微盲孔的填孔电镀，再进行通孔的导通电镀。但是，此流程需要经过两次电镀加工工序，工时长且产生工业废水多；并且随着国家可持续性发展宏观政策的推行，以及由于经济的持续增长、水价的不断提高，迫使人们寻求更节约，更环保的新工艺和新技术。为实现印制线路板电镀的功能性要求，关键在于开发结构新颖、功能强大的电镀添加剂体系，而电镀添加剂分子的结构和使用浓度对电镀槽液的性能起着决定性的作用。因此，开发性能强大的新型电镀添加剂材料，使其在同一镀液体系内能兼顾微盲孔的填孔电镀和通孔的导通电镀，显得极为迫切。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种电镀铜整平剂及其制备方法和应用，本专利技术提供的电镀铜整平剂能够改善电镀液中各组分之间相互作用，使电镀液在具有优异的盲孔填孔性能的同时，能兼顾通孔的导通电镀，满足其均一性要求。本专利技术提供了一种电镀铜整平剂，由3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、吡唑类化合物和二元环氧化合物共聚而成；所述吡唑类化合物具有式(I)所示结构：式(I)中，R1和R2独立地选自氢原子、甲基、乙基或苯基；所述二元环氧化合物具有式(II)所示结构：式(II)中，R为非环氧基的连接基团。优选的，所述3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、吡唑类化合物和二元环氧化合物的摩尔比为(1～3)：(2～4)：5。优选的，所述二元环氧化合物选自其中，n＝1～10。本专利技术还提供了一种上述技术方案所述的电镀铜整平剂的制备方法，包括以下步骤：a)将3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、吡唑类化合物、二元环氧化合物和水混合后，进行聚合反应，冷却后加入硫酸，得到电镀铜整平剂；所述吡唑类化合物具有式(I)所示结构：式(I)中，R1和R2独立地选自氢原子、甲基、乙基或苯基；所述二元环氧化合物具有式(II)所示结构：式(II)中，R为非环氧基的连接基团。优选的，步骤a)中所述混合的过程具体为：在水中依次加入3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇和吡唑类化合物进行搅拌溶解，保持搅拌，加入二元环氧化合物，得到反应单体混合物。优选的，步骤a)中所述聚合反应的温度为50℃～70℃，时间为20h～30h。本专利技术还提供了一种电镀液，包括主体溶液和添加剂；所述主体溶液为五水硫酸铜和硫酸的混合溶液；所述添加剂包括以下组分：氯离子10ppm～100ppm；加速剂0.1ppm～100ppm；抑制剂50ppm～1500ppm；整平剂0.5ppm～1000ppm；所述整平剂为上述技术方案所述的电镀铜整平剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的电镀铜整平剂。优选的，所述主体溶液中五水硫酸铜的浓度为100g/L～300g/L，硫酸的浓度为50g/L～150g/L。优选的，所述加速剂选自和/或其中，a为1～5的整数，b为0或1。优选的，所述抑制剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、嵌段共聚物PEO-PPO-PEO和嵌段共聚物PPO-PEO-PPO中的一种或多种。本专利技术提供了一种电镀铜整平剂及其制备方法和应用，所述电镀铜整平剂由3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、吡唑类化合物和二元环氧化合物共聚而成；所述吡唑类化合物具有式(I)所示结构；式(I)中，R1和R2独立地选自氢原子、甲基、乙基或苯基；所述二元环氧化合物具有式(II)所示结构；式(II)中，R为非环氧基的连接基团。与现有技术相比，本专利技术提供的电镀铜整平剂同时具有含硫原子的官能团和芳香性季铵盐官能团，能够改善电镀液中各组分之间相互作用，使电镀液在具有优异的盲孔填孔性能的同时，能兼顾通孔的导通电镀，满足其均一性要求。实验结果表明，将本专利技术提供的电镀铜整平剂应用于电镀液，对直径为75-120μm的盲孔可以获得5μm左右的超小凹陷值，以及16μm左右的超薄面铜厚度，同时还能够保证通孔的TP值≥85％。并且，所得镀层细致光亮，盲孔孔内无镀层空洞、裂缝等不良品质的出现，完全满足目前以及下一代更微小孔径高密度互连板的生产需求。另外，本专利技术提供的电镀铜整平剂的制备方法工艺简单，操作方便，无需纯化等操作，可实现大批量生产。附图说明图1为本专利技术实施例3提供的电镀液对盲孔的电镀效果图；图2为本专利技术实施例3提供的电镀液对通孔的电镀效果图；图3为本专利技术实施例4提供的电镀液对盲孔的电镀效果图；图4为本专利技术实施例4提供的电镀液对通孔的电镀效果图；图5为对比例1提供的电镀液对盲孔的电镀效果图；图6为对比例1提供的电镀液对通孔的电镀效果图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种电镀铜整平剂，由3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、吡唑类化合物和二元环氧化合物共聚而成；所述吡唑类化合物具有式(I)所示结构：式(I)中，R1和R2独立地选自氢原子、甲基、乙基或苯基；所述二元环氧化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电镀铜整平剂，由3‑(二甲基氨基)‑1‑丙硫醇、吡唑类化合物和二元环氧化合物共聚而成；所述吡唑类化合物具有式(I)所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种电镀铜整平剂，由3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、吡唑类化合物和二元环氧化合物共聚而成；所述吡唑类化合物具有式(I)所示结构：式(I)中，R1和R2独立地选自氢原子、甲基、乙基或苯基；所述二元环氧化合物具有式(II)所示结构：式(II)中，R为非环氧基的连接基团。2.根据权利要求1所述的电镀铜整平剂，其特征在于，所述3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、吡唑类化合物和二元环氧化合物的摩尔比为(1～3)：(2～4)：5。3.根据权利要求1所述的电镀铜整平剂，其特征在于，所述二元环氧化合物选自其中，n＝1～10。4.一种权利要求1～3任一项所述的电镀铜整平剂的制备方法，包括以下步骤：a)将3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、吡唑类化合物、二元环氧化合物和水混合后，进行聚合反应，冷却后加入硫酸，得到电镀铜整平剂；所述吡唑类化合物具有式(I)所示结构：式(I)中，R1和R2独立地选自氢原子、甲基、乙基或苯基；所述二元环氧化合物具有式(II)所示结构：式(II)中，R为非环氧基的连接基团。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述混合的过程具体为：在水中依...

【专利技术属性】
技术研发人员：李真，罗继业，郝志峰，成晓玲，何军，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44