新型含有二苯并噻吩的多芳基硫鎓盐类化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及新材料有机化学品技术领域，特别涉及式(I)所示新的含二苯并噻吩的多芳基硫鎓盐，其化学工艺制备技术，其作为辐射固化光敏引发剂的用途，以及其在辐射固化配方产品，特别是在UV‑Vis‑LED光固化涂料，等诸多场合的应用用途。

Novel polyaryl sulphur salt compounds containing two benzo thiophene and preparation method and application thereof

The invention relates to the technical field of new material organic chemicals, in particular to the new polyarylthionium salt containing dibenzothiophene as shown in formula (I), its chemical process preparation technology, its use as a radiation curing photoinitiator, and its application in radiation curing formulation products, especially in UV Vis LED light curing coatings, and many other fields. Applicable applications.

【技术实现步骤摘要】
新型含有二苯并噻吩的多芳基硫鎓盐类化合物及其制备方法与应用
本专利技术涉及新材料有机化学品
，特别涉及一类新型含有二苯并噻吩的多芳基硫鎓盐，其化学工艺制备技术，其作为辐射固化光敏引发剂的用途，以及其在辐射固化配方产品，特别是在UV-Vis-LED光固化涂料，等诸多场合的应用用途。
技术介绍
光生酸剂是一种在光的激发下可以生成Lewis酸的一类化合物，具有良好的化学增幅效应，广泛应用于微刻技术、规模集成电路制造、微电子学、微流体学、数据存储等化学增幅成像体系。在光生酸剂体系中，离子型光生酸剂，例如碘鎓盐和硫鎓盐已得到广泛的应用，特别是三芳基硫鎓盐。但是这些商品化的分子结构由于其共扼结构基本上是苯环,因此其最大吸收波长通常位于紫外区，无法满足其在长波长领域的应用。同时，双芳基和三芳基硫鎓盐的制备成本较高，需要应用到价格昂贵的碘鎓盐，同时产率也很低。另外，目前光固化领域的固化光源以汞灯为主。这种光源能耗高，且含有汞蒸气，已经与目下节能环保的趋势相违背。因此，节能环保，且使用寿命长的发光二极管(LED)成为了光固化光源的发展趋势。但是，LED光源的发射波长处于近紫外和可见光区(365nm及以上)，在紫外和远紫外光区的强度很低，与目前广泛使用的硫鎓盐类光引发剂不匹配。因此，研究并开发可与LED光源相匹配的新型硫鎓盐类分子至关重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于制备出新型含有二苯并噻吩的多芳基硫鎓盐，这类硫鎓盐可以用LED为激发，且具有良好的光吸收和光生酸性质，其制备工艺简单，成本低，污染少，产率高，可工业化生产。本专利技术技术方案如下：一、本专利技术提出如下通式(I)所示的新型含有二苯并噻吩的多芳基硫鎓盐类化合物：在上述通式(I)化合物的结构中：(1)R0是CH2R，是R7，R8，R9，R10，R11取代的芳基，其中R是氢，是含1-24个碳原子(记为-C1-C24,下同)的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基或烷基与芳基共存的基团，R结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮或硫元素；R7，R8，R9，R10，R11彼此独立的是氢，卤素原子，R'，OR'，NR'R”，CH2OH，CH2OR'或CH2NR'R”，其中R'或R”彼此独立的是含1-24个碳原子(记为-C1-C24,下同)的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基，R或R'结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮或硫元素，R'和R”同时存在时其间也可以形成一个3-6元的环系结构。优选地，R1＝CH3，C2H5，Ph，CH2Ph。优选的，R＝H，即R0＝CH3，或R＝Ph，即R0为苄基，或R7＝R8＝R9＝R10＝R11＝H，即R0为苯基，或R7＝R8＝R10＝R11＝H，R9＝CH3，即R0为4-甲基苯基，或R7＝R8＝R10＝R11＝H，R9＝CN，即R0为4-苄基苯基。(2)R1，R2，R3，R4，R5彼此独立的是氢，卤素原子，R，OR，NRR'，CH2OH，CH2OR或CH2NRR'，其中R或R'彼此独立的是含1-24个碳原子(记为-C1-C24,下同)的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基，R或R'结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮或硫元素，R和R'同时存在时其间也可以形成一个3-6元的环系结构。优选的，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H，或R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝F，或R1＝R2＝R4＝R5＝H，R3＝OCH3，或R3＝R4＝R5＝R6＝H，R3＝CN。(3)R6是氢，是卤素原子，R，OR，NRR'，CH2OH，CH2OR或CH2NRR'，是R12取代的和R13，R14，R15，R16，R17取代的苯环所取代的硫鎓盐基团。其中：R12是CH2R，是R18，R19，R20，R21，R22取代的芳基，其中R是氢，是含1-24个碳原子(记为-C1-C24,下同)的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基或烷基与芳基共存的基团，R结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮或硫元素；R18，R19，R20，R21，R22彼此独立的是氢，卤素原子，R'，OR'，NR'R”，CH2OH，CH2OR'或CH2NR'R”，其中R'或R”彼此独立的是含1-24个碳原子(记为-C1-C24,下同)的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基，R或R'结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮或硫元素，R'和R”同时存在时其间也可以形成一个3-6元的环系结构。优选的，R＝H，即R12＝CH3，或R＝Ph，即R12为苄基，或R18＝R19＝R20＝R21＝R22＝H，即R12为苯基，或R18＝R19＝R21＝R22＝H，R20＝CH3，即R12为4-甲基苯基，或R18＝R19＝R21＝R22＝H，R20＝CN，即R12为4-苄基苯基。R13，R14，R15，R16，R17彼此独立的是氢，卤素原子，R'，OR'，NR'R”，CH2OH，CH2OR'或CH2NR'R”，其中R'或R”彼此独立的是含1-24个碳原子(记为-C1-C24,下同)的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基，R或R'结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮或硫元素，R'和R”同时存在时其间也可以形成一个3-6元的环系结构。优选的，R13＝R14＝R15＝R16＝R17＝H，或R13＝R14＝R15＝R16＝R17＝F，或R13＝R14＝R16＝R17＝H，R15＝OCH3，或R13＝R14＝R16＝R17＝H，R15＝CN。(4)R6可以取代在二苯并噻吩的1，2，3，4号位，优选的，2号位。(5)X-是对应的阴离子，优选的Cl-，CF3SO3-，CH3SO3-，BF4-，B(Ph)4-，PF6-，SbF6-。符合通式(I)结构的示例性化合物列举如下：二、当通式(I)中部分含二苯并噻吩的多芳基硫鎓盐的R0'＝H时，其制备可通过以下技术方案实现：步骤1，自单芳基或双芳基亚砜出发，或从单芳基或双芳基硫醚出发，通过氧化剂氧化后得到对应的亚砜。该步骤所述的氧化剂优选间氯过氧苯甲酸；步骤2，步骤1的产物与等物质的量的二苯并噻吩反应生成硫鎓盐，该硫鎓盐的阴离子是CH3SO3-。采用盐交换法来置换CH3SO3-，以得到含有X-的硫鎓盐。该步骤所述的阴离子X-优选六氟磷酸根，六氟锑酸根，四氟硼酸根。三、当通式(I)中部分含二苯并噻吩的多芳基硫鎓盐的R6≠H且分子为单支化硫鎓盐时，其制备可通过以下技术方案实现：步骤1，自单芳基或双芳基亚砜出发，或从单芳基或双芳基硫醚出发，通过氧化剂氧化后得到对应的亚砜。步骤2，步骤1的产物与等物质的量的R6取代的二苯并噻吩反应生成硫鎓盐，该硫鎓盐的阴离子是CH3SO3-。采用盐交换法来置换CH3SO3-，以得到含有X-的硫鎓盐。四、当通式(I)中部分含二苯并噻吩的多芳基硫鎓盐为双支化硫鎓盐，且两端的硫鎓盐取代基相同，即R0＝R7，R1＝R8，R2＝R9，R3＝R10，R4＝R11，R5＝R12时，其制备可通过以下技术方案实现：步骤1，自单芳基或双芳基亚砜出发，或从单芳基或双芳基硫醚出发，通过氧化剂氧化后得到对应的亚砜。该步骤所述的氧化剂优选间氯过氧苯甲酸；步骤2，步骤1的产物与1/3-1/2物质的量的二苯并噻吩反应生成硫鎓盐，该硫鎓盐的阴离子是CH3SO3-。采用盐交换法来置换C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类如下通式(I)所示的新型含二苯并噻吩的多芳基硫鎓盐类化合物，其特征在于，其结构式为：

【技术特征摘要】
1.一类如下通式(I)所示的新型含二苯并噻吩的多芳基硫鎓盐类化合物，其特征在于，其结构式为：在上述通式(I)化合物的结构中：(1)R0是CH2R，是R7，R8，R9，R10，R11取代的芳基，其中R是氢，是含1-24个碳原子(记为-C1-C24,下同)的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基或烷基与芳基共存的基团，R结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮或硫元素；R7，R8，R9，R10，R11彼此独立的是氢，卤素原子，R'，OR'，NR'R”，CH2OH，CH2OR'或CH2NR'R”，其中R'或R”彼此独立的是含1-24个碳原子(记为-C1-C24,下同)的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基，R或R'结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮或硫元素，R'和R”同时存在时其间能够形成一个3-6元的环系结构；优选地，R1＝CH3，C2H5，Ph，CH2Ph；优选的，R＝H，即R0＝CH3，或R＝Ph，即R0为苄基，或R7＝R8＝R9＝R10＝R11＝H，即R0为苯基，或R7＝R8＝R10＝R11＝H，R9＝CH3，即R0为4-甲基苯基，或R7＝R8＝R10＝R11＝H，R9＝CN，即R0为4-苄基苯基；(2)R1，R2，R3，R4，R5彼此独立的是氢，卤素原子，R，OR，NRR'，CH2OH，CH2OR或CH2NRR'，其中R或R'彼此独立的是含1-24个碳原子(记为-C1-C24,下同)的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基，R或R'结构中含有1-6个非连续的氧，氮或硫元素，R和R'同时存在时其间能够形成一个3-6元的环系结构；优选的，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H，或R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝F，或R1＝R2＝R4＝R5＝H，R3＝OCH3，或R3＝R4＝R5＝R6＝H，R3＝CN；(3)R6是氢，是卤素原子，R，OR，NRR'，CH2OH，CH2OR或CH2NRR'，是R12取代的和R13，R14，R15，R16，R17取代的苯环所取代的硫鎓盐基团；其中：R12是CH2R，是R18，R19，R20，R21，R22取代的芳基，其中R是氢，是含1-24个碳原子(记为-C1-C24,下同)的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基或烷基与芳基共存的基团，R结构中能够含有1-6个非连续的氧，氮或硫元素；R18，R19，R20，R21，R22彼此独立的是氢，卤素原子，R'，OR'，NR'R”，CH2OH，CH2OR'或CH2NR'R”，其中R'或R”彼此独立的是含1-24个碳原子(记为-C1-C24,下同)的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基，R或R'结构中能够含有1-6个非连续的氧，氮或硫元素，R'和R”同时存在时其间也能够形成一个3-6元的环系结构；优选的，R＝H，即R12＝CH3，或R＝Ph，即R12为苄基，或R18＝R19＝R20＝R21＝R22＝H，即R12为苯基，或R18＝R19＝R21＝R22＝H，R20＝CH3，即R12为4-甲基苯基，或R18＝R19＝R21＝R22＝H，R20＝CN，即R12为4-苄基苯基；R13，R14，R15，R16，R17彼此独立的是氢，卤素原子，R'，OR'，NR'R”，CH2OH，CH2OR'或CH2NR'R”，其中R'或R”彼此独立的是含1-24个碳原子(记为-C1-C24,下同)的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基，R或R'结构中能够含有1-6个非连续的氧，氮或硫元素，R'和R”同时存在时其间也能...

【专利技术属性】
技术研发人员：金明，陈世雄，潘海燕，万德成，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31