钯催化一锅法合成二苯并噻吩类化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种钯催化一锅法合成二苯并噻吩类化合物的方法，在N,N‑二甲基乙酰胺溶液中，以钯催化剂/配体为催化体系，加入无机碱，邻溴碘苯衍生物或碘苯衍生物与苯硫酚衍生物为原料，在氮气氛围下反应，分离得到二苯并噻吩类化合物。本发明专利技术以简单、经济、易得的原料为底物，以钯催化的串联反应实现了各种位置取代二苯并噻吩类化合物的合成，这类化合物在医药合成中间体以及有机光电材料科学中有很大的应用前景。

Palladium catalyzed one pot synthesis of two benzophenthiophenes

The invention discloses a method for the palladium catalyzed one pot synthesis of two benzothiophene compounds. In N, N, two methyl ethyl acetamide solution, the palladium catalyst / ligand is used as the catalytic system, the inorganic base is added, the adjacent bromoiodine derivative or the iodine derivative and the benzophenol derivative are used as the raw material, and the separation is two in the nitrogen atmosphere. Benzo thiophene compounds. The invention uses the simple, economical and readily available raw materials as the substrate, and the synthesis of two benzo thiophenes in various positions by the series reaction catalyzed by palladium. This kind of compound has great potential in the application of pharmaceutical synthetic intermediates and organic photoelectric materials science.

【技术实现步骤摘要】
钯催化一锅法合成二苯并噻吩类化合物的方法
本专利技术属于有机合成
，特别涉及一种灵活简便的二苯并噻吩及其衍生物的制备方法。
技术介绍
二苯并噻吩类(DBTs)化合物具有极高的刚性分子结构和较大电子云密度，是良好的电子给体，容易形成D-π-D或A-π-A体系。对其导电性能的研究发现，DBT衍生物可以用于合成液晶聚合物、超导等新材料，是一种新型的有机光电材料。在新型电池等有机电子材料领域有着良好的应用前景。此外,二苯并噻吩(DBT)及其衍生物作为一类重要的有机合成中间体，在合成杀虫剂、医药、生物产品和硫靛染料等方面都有着极高的应用价值。DBT的传统合成方法是以联苯和硫为原料，在AlCl3催化下反应制得，但这种方法，不但生产步骤繁琐，而且相当费时，从投料反应到制备出成品需要三天时间,而且在后处理过程中，利用沸水洗脱AlCl3时极其困难。近来，随着过渡金属催化的碳氢活化的发展，通过过渡金属催化的二苯硫醚类化合物的碳氢键活化来制备二苯并噻吩的方法得到了迅速的发展。但是，这些方法所需的二苯硫醚衍生物，绝大多数都不是工业化生产的产品，需要预先合成或者预官能团化，因此大大限制了该方法的实际应用。因此，为了提高反应的应用性和实用性，我们必须寻找更加高效，便捷的DBT合成方法。
技术实现思路
本专利技术目的在于针对上述现有技术的不足，提供了钯催化一锅法合成二苯并噻吩类化合物的方法。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种钯催化一锅法合成二苯并噻吩类化合物的方法，在N,N-二甲基乙酰胺溶液中，以钯催化剂/配体为催化体系，加入无机碱，邻溴碘苯衍生物或碘苯衍生物与苯硫酚衍生物为原料，在氮气氛围下反应，分离得到二苯并噻吩类化合物。进一步的，邻溴碘苯衍生物、苯硫酚衍生物、钯催化剂、膦配体、特戊酸铯的物质的量比为0.25：0.2：0.005：0.010：1.0。进一步的，碘苯衍生物、邻溴苯硫酚衍生物、钯催化剂、膦配体、特戊酸铯的物质的量比为0.25：0.2：0.005：0.020：1.0。进一步的，邻溴碘苯衍生物为邻溴碘苯、邻二溴苯、3-溴-4-碘甲苯、4-溴-3-碘甲苯、1-溴-4-氟-2-碘苯、2-溴-4-氟-1-碘苯、2-溴-4-氯-1-碘苯、1-溴-4-氯-2-碘苯、2-溴-4-氟-1-碘苯、2-溴-4-三氟甲基-1-碘苯、2-溴-4-硝基-1-碘苯中的一种。进一步的，苯硫酚衍生物为对甲基苯硫酚、间甲基苯硫酚、对氟苯硫酚、对氯苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、间甲氧基苯硫酚、1-萘硫醇、2-萘硫醇中的一种。进一步的，钯催化剂为二氯二乙腈钯。进一步的，配体为双(2-二苯基膦)苯醚。进一步的，无机碱为特戊酸铯。进一步的，反应温度为140℃，反应时间为24h。本方法是以灵活可变的简单原料为底物，通过钯催化的串联反应一步构筑二苯并噻吩类衍生物。本方法操作简单，原料经济、易得，反应条件温和，不但完善了二苯并噻吩类衍生物合成的方法学，也将有机方法学与材料科学紧密结合起来，极大的提高了该反应的应用性和实用性。本申请的有益效果：(1)本专利技术制备方法简单，使用的原料灵活可变，并且简单易得，可商业购买。所使用的催化剂、配体、碱以及溶剂也是常见的，可通过商业购买获得。。(2)本专利技术反应条件温和，可高效获得目标产物。(3)本专利技术的底物适用性较好，兼容了硝基等基团，具有良好的拓展性。(4)本专利技术在光电材料的合成和生物医药方面有很大的潜力。(5)本专利技术改进了传统制备二苯并噻吩领域中，底物复杂或需要预官能团化的不足。具体实施方式下面的实施例为了使本领域普通技术人员更清楚的理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。本专利技术所用原料均是已知化合物，可以在市场获得。实施例1在干燥的Schlenk反应管中加入二氯二乙腈钯(0.005mmL)、双(2-二苯基膦)苯醚(0.010mmol)、特戊酸铯(1.0mmol)、对甲基苯硫酚(0.2mmol)，体系置换三次，在纯净的氮气氛围。然后依次加入无水N,N-二甲基乙酰胺(2.0mL)、邻溴碘苯(0.25mmol)，在140℃反应24小时后停止反应，冷却至室温，体系加入饱和氯化铵溶液淬灭反应。用乙酸乙酯萃取(20mLx3)，柱层析分离得到二苯并噻吩衍生物，分离收率达到91％。实施例2在干燥的Schlenk反应管中加入二氯二乙腈钯(0.005mmL)、双(2-二苯基膦)苯醚(0.010mmol)、特戊酸铯(1.0mmol)、对甲基苯硫酚(0.2mmol)，体系置换三次，在纯净的氮气氛围。然后依次加入无水N,N-二甲基乙酰胺(2.0mL)、邻二溴苯(0.25mmol)，在140℃反应24小时后停止反应，冷却至室温，体系加入饱和氯化铵溶液淬灭反应。用乙酸乙酯萃取(20mLx3)，柱层析分离得到二苯并噻吩衍生物，分离收率达到84％.实施例3-10除使用不同的邻溴碘苯衍生物外，其他反应条件相同，具体如下：在干燥的Schlenk反应管中加入二氯二乙腈钯(0.005mmL)、双(2-二苯基膦)苯醚(0.010mmol)、特戊酸铯(1.0mmol)、对甲基苯硫酚(0.2mmol)，体系置换三次，在纯净的氮气氛围。然后依次加入无水N,N-二甲基乙酰胺(2.0mL)、邻溴碘苯衍生物(0.25mmol)，在140℃反应24小时后停止反应，冷却至室温，体系加入饱和氯化铵溶液淬灭反应。用乙酸乙酯萃取(20mLx3)，柱层析分离得到二苯并噻吩衍生物。实施例1至10中邻溴碘苯衍生物与对甲基苯硫酚反应见表1。表1实施例11在干燥的Schlenk反应管中加入二氯二乙腈钯(0.005mmL)、双(2-二苯基膦)苯醚(0.010mmol)、特戊酸铯(1mmol)、邻甲基苯硫酚(0.2mmol)，体系置换三次，在纯净的氮气氛围。然后依次加入无水N,N-二甲基乙酰胺(2.0mL)、邻溴碘苯(0.25mmol)，在140℃反应24小时后停止反应，冷却至室温，体系加入饱和氯化铵溶液淬灭反应。用乙酸乙酯萃取(20mLx3)，柱层析分离得到二苯并噻吩衍生物，分离收率达到88％。实施例12-18除了使用不同的芳基苯硫酚外其他反应条件相同，具体如下：在干燥的Schlenk反应管中加入二氯二乙腈钯(0.005mmL)、双(2-二苯基膦)苯醚(0.010mmol)、特戊酸铯(1mmol)、芳基苯硫酚(0.2mmol)，体系置换三次，在纯净的氮气氛围。然后依次加入无水N,N-二甲基乙酰胺(2.0mL)、邻溴碘苯(0.25mmol)，在140℃反应24小时后停止反应，冷却至室温，体系加入饱和氯化铵溶液淬灭反应。用乙酸乙酯萃取(20mLx3)，柱层析分离得到二苯并噻吩衍生物。实施例12至18中邻溴碘苯与芳基苯硫酚见表2。表2实施例19在干燥的Schlenk反应管中加入二氯二乙腈钯(0.005mmL)、双(2-二苯基膦)苯醚(0.020mmol)、特戊酸铯(1.0mmol)、邻溴苯硫酚(0.2mmol)，体系置换三次，在纯净的氮气氛围。然后依次加入无水N,N-二甲基乙酰胺(2.0mL)、碘苯(0.25mmol)，在140℃反应24小时后停止反应，冷却至室温，体系加入饱和氯化铵溶液淬灭反应。用乙酸乙酯萃取(20mLx3)，柱层析分离得到二苯并噻吩衍生物，分离收率达到85％。实施例20,21本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钯催化一锅法合成二苯并噻吩类化合物的方法，其特征在于：在N,N‑二甲基乙酰胺溶液中，以钯催化剂/配体为催化体系，加入无机碱，邻溴碘苯衍生物或碘苯衍生物与苯硫酚衍生物为原料，在氮气氛围下反应，分离得到二苯并噻吩类化合物。

【技术特征摘要】
1.一种钯催化一锅法合成二苯并噻吩类化合物的方法，其特征在于：在N,N-二甲基乙酰胺溶液中，以钯催化剂/配体为催化体系，加入无机碱，邻溴碘苯衍生物或碘苯衍生物与苯硫酚衍生物为原料，在氮气氛围下反应，分离得到二苯并噻吩类化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述邻溴碘苯衍生物、苯硫酚衍生物、钯催化剂、膦配体、特戊酸铯的物质的量比为0.25：0.2：0.005：0.010：1.0。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碘苯衍生物、邻溴苯硫酚衍生物、钯催化剂、膦配体、特戊酸铯的物质的量比为0.25：0.2：0.005：0.020：1.0。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述邻溴碘苯衍生物为邻溴碘苯、邻二溴苯、3-溴-4-碘甲苯、4-溴-3-碘...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋娟，吴昊，王昊天，丁克然，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32