层状和尖晶石钛酸锂以及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种钛酸锂(LTO)，其中所述LTO是尖晶石Li4Ti5O12，具有等于或高于98％的纯度，且被纳米结构化成具有低于100nm的纳米颗粒或纳米片材尺寸，以及包含所述钛酸锂的锂电池。

Layered and spinel lithium titanate and its preparation method

The present invention relates to lithium titanate (LTO), wherein the LTO is spinel Li4Ti5O12 with purity equal to or higher than 98%, and is nanostructured to a nanoparticle or nanosheet size of less than 100 nm, and a lithium battery containing the lithium titanate.

【技术实现步骤摘要】
层状和尖晶石钛酸锂以及其制备方法本申请是申请号为201380053085.3的专利技术专利申请的分案申请，原申请的申请日为2013年10月10日，专利技术名称为“层状和尖晶石钛酸锂以及其制备方法”。
本专利技术总体涉及产生钛酸锂。更具体而言，它涉及一种用于制备层状和尖晶石钛酸锂的方法，和从这种方法获得的产物，以及其在电化学能量存储装置中示例性作为电极材料的用途。专利技术背景目前，清洁能源技术越来越普及，这个浪潮是由对石油工业的依赖减轻或不存在依赖而对高输出和燃料高效能源不断提高的需求驱动的。在各种清洁能源技术中，电化学能量存储技术—尤其是锂离子电池—因其相对低的质量和高能量密度而吸引了很多关注。锂离子电池(LIB)被广泛用于消费者电子产品，如手机、便携式计算机以及摄像机，其中它占有超过90％的市场，并且其中到2020年，市场价值有望达到430亿美元。除了消费者电子产品的成熟市场之外，正在增长的LIB的重要市场存在于电力存储网络以及汽车和运输产业中，尤其是在电动车辆中。随着对减少二氧化碳排放需求的增长和对化石燃料能量的依赖性的增加，以及对可持续生态友好的高效能量系统的兴趣的持续高涨，电化学能量存储装置如LIB提供了一种可行的替代方案。到2015年，汽车LIB市场价值有望达到90亿美元。对汽车锂离子电池的最重要的要求是合理的成本、高电化学性能(快速充电/放电时间)、长使用寿命(包括恶劣状况如热震荡或机械震荡中的可靠性)以及高安全性。传统的LIB设计包含电解质、锂钴二氧化物(LiCoO2)阴极以及石墨阳极。在LIB的放电阶段期间，石墨中嵌入的锂被释放并且朝向阴极迁移。同时，电子流向阴极，从而生成电。传统上，石墨是LIB中最常用的阳极材料。然而，基于石墨的LIB表现出若干缺点，包括：-在满充电状态下，锂化石墨电极是高度反应性的；-在100℃至150℃的范围内的温度下发生钝化薄膜的热降解，从而导致热失控，这会引起激烈的放热反应或爆炸；-接近于金属锂的低工作电压。这些缺点会导致安全问题。而就阴极方面而言，磷酸铁锂(LiFePO4)是选择用于汽车应用的阴极材料，由于不认为阳极石墨可用于电动车辆，因此对钛酸锂产生了兴趣。在众多钛酸锂组合物之中，Li4Ti5O12(LTO)是优选的电极材料—它是安全的并且有益于高速率和长寿命的汽车LIB。石墨是一种相对廉价的材料，并且它具有非常好的容量，但它的缺点是相对差的安全性(由于形成所谓的“固体电解质界面(SEI)”)、寿命短以及慢充电/放电特征(低性能)。通过比较，钛酸锂(LTO)具有的容量仅是175mAhg-1(50％的石墨的值)，但是有利地是在充电/放电阶段期间具有零应变(即，锂离子嵌入过程中的体积变化仅为0.2％)，这带来长使用寿命和比石墨短100倍的充电时间，过度充电情况下可忽略至没有的锂沉积以及无固体电解质界面(归因于其高且平坦的工作电压，1.55V)，这使得钛酸锂变得极为安全(表1)。此外，LTO的相对小的粒度有利于锂扩散到晶体结构中。因此，基于钛酸锂的LIB非常适用于汽车工业，并且用于所有种类的车辆，包括电动车辆(EV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)。表1.电极材料的比较：Li4Ti5O12(LTO)对比石墨如从Li2O-TiO2系统的伪二元相图(图1—现有技术)可以看出，Li4Ti5O12(LTO)的区域非常窄，从而使得纯相LTO的制备变得困难。LTO通常通过形成(或使用)中间Ti-氧化物相来产生，所述中间Ti-氧化物相通过热处理转化成最终产物。合成LTO的现有途径包括固态法、水热法以及溶胶-凝胶法(图示总结于图2中)。对于固态合成，产物的质量可能是个问题。钛源化合物(通常为二氧化钛，TiO2)和锂源化合物(通常为碳酸锂，Li2CO3)在高温，通常超过750℃下退火，以便获得相对纯的良好结晶LTO，但这会导致初级颗粒粗化以及不均匀的复合物。通过固态合成获得的产物因此必须充分研磨，这可能带来另外的杂质。溶胶-凝胶法可以制备高质量的纳米结构的LTO，但是出于低成本和大量生产，大量的有机溶剂和螯合剂(其是昂贵的且高污染的)以及必要的高温退火步骤和过程的相对较差的规模生产的特征将阻碍采用溶胶-凝胶法。水热法可以有利地地更容易地实现纳米级的颗粒产品，然而不容易产生高纯度产品，并且水热法通常比它们的固态竞争法更为昂贵，因为需要高成本的前体材料如异丙氧基钛(TTIP)，以及高压设备。专利申请WO2010/052362公开了一种钛酸锂产品，所述钛酸锂产品的式是LixTiyOz形式，其中当y是1时，x:y摩尔比是1.1至1.8，同时z:y摩尔比是2.0至4.5。此外，描述了制备碱金属钛酸盐的方法。在所述方法中，制备含钛的水性浆料，并且将其与碱金属化合物混合，从而形成碱金属钛酸盐。碱金属化合物优选地是碱金属氢氧化物，优选地为氢氧化锂。所述含钛水性浆料基本上包含钛酸钠，并且优选地由硫酸氧钛制备，优选地由钛铁矿浓缩物借助于硫酸并通过热水解成二氧化钛水合物来制备。硫酸的存在会导致需要适当的安全处置的有害副产物，并且因此带来额外的成本。专利说明书JP9309727公开了一种用于产生致密的片状或板状钛酸锂的方法，通过对特定钛酸化合物与锂化合物在水中反应获得的钛酸锂水合物进行热处理。使钛化合物与铵化合物在水中反应以产生钛酸化合物。然后使钛酸化合物在铵化合物的水溶液中与锂化合物反应，并且对反应产物进行干燥，以获得钛酸锂水合物。氨的存在带来技术问题，如当pH升高超过7时氨的蒸发，并且所使用的溶液中的氮带来在安全处置之前要求进一步处理的环境问题。Liu等(Electrochim.Acta,2012,63,100-104)公开了一种用于合成Li4Ti5O12的微波辅助水热法。在Liu等的含有作为前体的异丙氧基钛的溶液的水热处理中，LiOH加H2O2在130℃至170℃下进行以制备中间体，所述中间体随后通过在550℃下煅烧转化成LTO。中间体中的一个—在130℃下产生的中间体—是钛酸锂水合物(LTH)。为微波辅助水热法的非常规能量密集型方法的使用结合高成本有机钛前体(TIP)的使用仍然是规模生产和商业可行性的严重的限制因素。本专利技术提供一种产生高纯度纳米结构LTO的方法，所述方法与用于产生LTO的常规方法相比是成本有效的且更为环保。本专利技术的LTO材料可用于各种应用，包括能量存储装置如LIB。
技术实现思路
根据本专利技术的一个方面，因此提供了一种用于产生钛酸锂(LTO)的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供具有式I的钛酸锂水合物(LTH)中间体：(Li2-xHx)Ti2O5·nH2O，其中0≤x≤0.5，或其中0.1≤x≤0.3，或其中0.15≤x≤0.25；其中0<n<4，或其中1≤n≤3，或n＝2；以及(b)对具有式I的LTH中间体进行热处理(又称为退火)，以产生钛酸锂。根据本专利技术的另一个实施方案，提供LTH中间体的步骤包括通过水性化学处理合成LTH中间体。根据本专利技术的这个实施方案，在范围为0℃至100℃的温度下合成步骤(a)的LTH中间体。根据一个实施方案，合成LTH中间体可以包括在小于环境(即，低于20℃)的温度下混合前体化合物，分离作为湿凝胶的所得沉淀物，并且在小于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钛酸锂(LTO)，其中所述LTO是尖晶石Li4Ti5O12，具有等于或高于98％的纯度，且被纳米结构化成具有低于100nm的纳米颗粒或纳米片材尺寸。

【技术特征摘要】
2012.10.10 US 61/712,0651.一种钛酸锂(LTO)，其中所述LTO是尖晶石Li4Ti5O12，具有等于或高于98％的纯度，且被纳米结构化成具有低于100nm的纳米颗粒或纳米片材尺寸。2.根据权利要求1的LTO，其中LTO被纳米结构化成具有范围为5至80nm、优选地范围为50至80nm、更优选地范围为5至50nm的纳米颗粒或纳米片材尺寸...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·德莫普洛斯，HC·邱，K·扎吉布，A·盖尔斐，
申请(专利权)人：魁北克电力公司，麦吉尔大学，
类型：发明
国别省市：加拿大,CA