一种同步还原制备掺氮碳量子点的方法及制得的掺氮碳量子点和用途技术

本发明专利技术提供了一种同步还原制备掺氮碳量子点的方法及制得的掺氮碳量子点和用途，所述制备方法为：制备碳基材料分散液；将羟胺溶液与碳基材料分散液混合，得到碳基‑羟胺复合材料分散液；向碳基‑羟胺复合材料分散液中加入双氧水溶液进行反应，得到掺氮碳量子点分散液；任选地，将掺氮碳量子点进行纯化，得到纯化的功能化氮碳量子点分散液；任选地，将掺氮碳量子点分散液或纯化的功能化氮碳量子点分散液进行真空冷冻干燥，得到固态掺氮碳量子点或固态纯化的功能化氮碳量子点。本发明专利技术所述方法是无金属依赖的高级氧化法，制得的掺氮碳量子点的成本低廉，反应条件温和，制备过程可控，低能耗，无二次污染，可进一步用于多种领域。

Method for preparing nitrogen doped carbon quantum dots by synchronous reduction and nitrogen doped carbon quantum dots prepared and used

The present invention provides a method for synthesizing nitrogen-doped carbon quantum dots by synchronous reduction and a method for preparing nitrogen-doped carbon quantum dots and its application. The preparation method is as follows: preparation of carbon-based material dispersion liquid; mixing hydroxylamine solution with carbon-based material dispersion liquid to obtain carbon-based hydroxylamine composite dispersion liquid; and dispersing liquid to carbon-based hydroxylamine composite material dispersion liquid Nitrogen-doped carbon quantum dot dispersion solution was obtained by adding hydrogen peroxide solution to the reaction. Optionally, nitrogen-doped carbon quantum dots were purified to obtain a purified functional nitrogen-carbon quantum dot dispersion solution. Optionally, nitrogen-doped carbon quantum dot dispersion solution or purified functional nitrogen-carbon quantum dot dispersion solution were vacuum lyophilized to obtain solid state. Nitrogen doped carbon dots or solid state functionalized nitrogen and carbon quantum dots. The method of the invention is a metal-independent advanced oxidation method, and the nitrogen-doped carbon quantum dots have the advantages of low cost, mild reaction conditions, controllable preparation process, low energy consumption and no secondary pollution, and can be further used in various fields.

【技术实现步骤摘要】
一种同步还原制备掺氮碳量子点的方法及制得的掺氮碳量子点和用途
本专利技术属于催化纳米材料
，涉及一种掺氮碳量子点的制备方法及制得的掺氮碳量子点和用途，尤其涉及一种温和的同步还原制备掺氮碳量子点的方法及制得的掺氮碳量子点和用途。
技术介绍
碳量子点(CQDs)的单向尺寸在100nm以下，其强荧光特性、化学稳定性、生物兼容性及低毒性使其在生物成像、光催化、能量转换、光电学及传感方面有广阔的应用空间。考虑到碳材料的化学稳定性，CQDs的制备不得不采用复杂、高能耗和反应条件剧烈的制备方法。日前，化学氧化、电化学氧化、超声(需事先在浓硝酸和浓硫酸中质子化)及光芬顿等改进方案逐渐缓解了高耗能、反应条件剧烈等问题。但是，这些方法仍然存在局限性。通过上述方法制得的CQDs表面氧化损伤较为严重，但研究表明，低含氧量的CQDs可展现出良好的量子产率和催化活性。文献(Photo-Fentonreactionofgrapheneoxide:AnewstrategytopreparegraphenequantumdotsforDNAcleavage.AcsNano6.8(2012):6592-6599)报道了一种利用光芬顿法制备石墨烯量子点的方法，原理是光芬顿反应产生的羟基自由基直接攻击GO，产生大量的GQDs，这是一种自上而下的制备方法。此法较为新颖，但是能耗较高、且外加的铁离子会影响石墨烯量子点的纯度，进而影响其后续应用。CN104059644A公开了一种氮掺杂碳量子点的制备方法；所述方法将醇胺类有机物，或醇胺类有机物与氧化剂的混合物，高温处理，即得氮掺杂碳量子点。但该方法能耗也较高，且制得的氮掺杂碳量子点的表面氧化损伤较为严重，继而影响了氮掺杂碳量子点的量子产率和催化活性。因此，如何一步、温和地制备出还原态的、表面官能团可控的CQDs是一项具有科研研发和工业应用双重意义的工作。
技术实现思路
针对现有制备量子点技术中存在的量子点表面氧化损伤严重、能耗高、产品纯度低以及制备过程复杂等问题，本专利技术提供了一种温和的同步还原制备掺氮碳量子点的方法及制得的掺氮碳量子点和用途。所述方法是无金属依赖的高级氧化法，制得的掺氮碳量子点的成本低廉，反应条件温和，制备过程可控，低能耗，无二次污染，且量子点分散性极好易分离，可将其与其他光敏和电敏材料复合，进而有助于提升污染物降解效能、电化学传感器灵敏度、超级电容器容量、发光材料或光电器件等材料的性能。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种掺氮碳量子点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)制备均一稳定的碳基材料分散液；(2)将羟胺溶液与步骤(1)制得的碳基材料分散液混合，得到碳基-羟胺复合材料分散液；(3)向步骤(2)中制得的碳基-羟胺复合材料分散液中加入双氧水溶液进行反应，得到掺氮碳量子点分散液；任选地，(4)将步骤(3)制得的掺氮碳量子点进行纯化，得到纯化的功能化氮碳量子点分散液；任选地，(5)将步骤(3)制得的掺氮碳量子点分散液或步骤(4)制得的纯化的功能化氮碳量子点分散液进行真空冷冻干燥，得到固态掺氮碳量子点或固态纯化的功能化氮碳量子点。其中，步骤(2)中所述的碳基-羟胺复合材料分散液是通过羟胺自组装法得到的。本专利技术中，步骤(5)中对制得的掺氮碳量子点分散液或纯化的功能化氮碳量子点分散液进行真空冷冻干燥，目的在于使碳量子点在保持原有性质的同时便于保管和运输。本专利技术提供的制备功能化碳量子点的方法，其理论基础是：羟胺与H2O2在常温混合时，可在不依赖过渡金属离子的情况下持续稳定地产生羟基自由基，碳材料的碳骨架内本身带有表面含氧基团和表面缺陷，羟基自由基进一步产生氧化作用将碳材料切割成尺寸在100nm以下的碳量子点。同时，考虑到羟胺的还原且掺氮特性，使量子点的切割过程中还伴随着还原反应，进而实现量子点的一步还原和掺氮。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)中所述碳基材料分散液的制备方法为：将碳基材料超声分散于溶剂中，制得碳基材料分散液。优选地，所述碳基材料为氧化石墨、石墨烯、活性炭、碳纳米管、碳黑、碳纤维或经碳化的天然有机物中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例为：氧化石墨与石墨烯的组合，活性炭、碳纳米管与碳纤维的组合，碳黑与经碳化的天然有机物的组合，氧化石墨、石墨烯、碳纳米管与碳纤维的组合，活性炭、碳黑与经碳化的天然有机物的组合等。优选地，所述经碳化的天然有机物为在150℃～250℃下碳化的天然有机物，其中碳化温度可为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、230℃或250℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述溶剂为水。优选地，所述超声分散的功率为30W～250W，例如31W、35W、40W、50W、60W、70W、75W、80W、100W、120W、150W、180W、190W、200W、230W或250W等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50W～80W。优选地，所述超声分散的时间为0.5h～24h，例如0.5h、1h、2h、5h、8h、10h、12h、15h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1h～5h。优选地，所述碳基材料分散液中碳基材料的浓度为0.001mg/mL～10mg/mL，例如0.001mg/mL、0.005mg/mL、0.01mg/mL、0.02mg/mL、0.05mg/mL、0.1mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、1.5mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、5mg/mL、8mg/mL或10mg/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1mg/mL～3mg/mL。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(2)中所述羟胺溶液的溶剂为水、乙醇、乙腈、DMF或DMSO中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：水和乙醇的组合，乙腈和DMF的组合，DMF和DMSO的组合，水、乙醇和乙腈的组合，乙腈、DMF和DMSO的组合，水、乙醇、乙腈和DMF的组合，水、乙醇、乙腈、DMF和DMSO的组合等。优选地，步骤(2)中所述羟胺溶液的浓度为0.01mol/L～20mol/L，例如0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、2mol/L、4mol/L、8mol/L、10mol/L、12mol/L、16mol/L或18mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述羟胺溶液中的羟胺为羟胺和/或羟胺衍生物。优选地，所述羟胺衍生物为N-甲基羟胺、N-乙基羟胺、羟胺-O-磺酸、O-甲基羟胺、O-乙基羟胺、N,N-二甲基羟胺、N,O-二甲基羟胺、N,N,O-三甲基羟胺、N-(叔丁基)羟胺、O-(叔丁基)羟胺、N-苄基羟胺、O-苄基羟胺或N,N-二苄基羟胺中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：N-甲基羟胺和N-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种掺氮碳量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)制备碳基材料分散液；(2)将羟胺溶液与步骤(1)制得的碳基材料分散液混合，得到碳基‑羟胺复合材料分散液；(3)向步骤(2)中制得的碳基‑羟胺复合材料分散液中加入双氧水溶液进行反应，得到掺氮碳量子点分散液；任选地，(4)将步骤(3)制得的掺氮碳量子点进行纯化，得到纯化的功能化氮碳量子点分散液；任选地，(5)将步骤(3)制得的掺氮碳量子点分散液或步骤(4)制得的纯化的功能化氮碳量子点分散液进行真空冷冻干燥，得到固态掺氮碳量子点或固态纯化的功能化氮碳量子点。

【技术特征摘要】
1.一种掺氮碳量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)制备碳基材料分散液；(2)将羟胺溶液与步骤(1)制得的碳基材料分散液混合，得到碳基-羟胺复合材料分散液；(3)向步骤(2)中制得的碳基-羟胺复合材料分散液中加入双氧水溶液进行反应，得到掺氮碳量子点分散液；任选地，(4)将步骤(3)制得的掺氮碳量子点进行纯化，得到纯化的功能化氮碳量子点分散液；任选地，(5)将步骤(3)制得的掺氮碳量子点分散液或步骤(4)制得的纯化的功能化氮碳量子点分散液进行真空冷冻干燥，得到固态掺氮碳量子点或固态纯化的功能化氮碳量子点。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳基材料分散液的制备方法为：将碳基材料超声分散于溶剂中，制得碳基材料分散液；优选地，所述碳基材料为氧化石墨、石墨烯、活性炭、碳纳米管、碳黑、碳纤维或经碳化的天然有机物中任意一种或至少两种的组合；优选地，所述经碳化的天然有机物为在150℃～250℃下碳化的天然有机物；优选地，所述溶剂为水；优选地，所述超声分散的功率为30W～250W，优选为50W～80W；优选地，所述超声分散的时间为0.5h～24h，优选为1h～5h；优选地，所述碳基材料分散液中碳基材料的浓度为0.001mg/mL～10mg/mL，优选为1mg/mL～3mg/mL。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述羟胺溶液的溶剂为水、乙醇、乙腈、DMF或DMSO中任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)中所述羟胺溶液的浓度为0.01mol/L～20mol/L；优选地，所述羟胺溶液中的羟胺为羟胺和/或羟胺衍生物；优选地，所述羟胺衍生物为N-甲基羟胺、N-乙基羟胺、羟胺-O-磺酸、O-甲基羟胺、O-乙基羟胺、N,N-二甲基羟胺、N,O-二甲基羟胺、N,N,O-三甲基羟胺、N-(叔丁基)羟胺、O-(叔丁基)羟胺、N-苄基羟胺、O-苄基羟胺或N,N-二苄基羟胺中任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)所述羟胺溶液的质量浓度与碳基材料分散液的质量浓度之比为0.1～30，优选为1～3；优选地，步骤(2)所述羟胺溶液的溶剂的体积占所述碳基-羟胺复合材料分散液的溶剂的体积的1％～50％，优选为2％～10％；优选地，步骤(2)中所述羟胺溶液与步骤(1)制得的碳基材料分散液混合过程中调节pH为2～8，优选为2～6；优选地，步骤(2)所述的混合方式为：将所述羟胺溶液添加到所述碳基材料分散液中，充分搅拌；优选地，步骤(2)所述的混合方式为：将所述羟胺溶液滴加到所述碳基材料分散液中。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述双氧水溶液的质量浓度与步骤(2)中所述羟胺溶液的质量浓度之...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵赫，曹宏斌，王钰华，张笛，张懿，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11