一种利用热重分析仪评价煤及生物质焦反应性的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用热重分析仪评价煤及生物质焦反应性的方法，主要解决目前的焦炭燃烧/气化反应性评价指标全面性和准确性不足的问题，能够较好地实现煤及生物质焦燃烧/气化反应活性的合理表征；首先得到能够有效反映样品活性的比反应速率曲线，然后在曲线上选取若干特征点，最终通过这些特征点所对应的参数的有机组合，构建一个能够对样品反应活性进行全面而准确表征的反应综合指数；上述反应综合指数结合了多个能够反映样品燃烧/气化行为各个方面特征的参数，可以全面表征样品本征燃烧/气化反应发生的难易和强烈程度，是对煤及生物质焦本征反应活性进行综合评价的较理想指标。

A method for evaluating reactivity of coal and biomass char by thermogravimetric analyzer

The invention relates to a method for evaluating the reactivity of coal and biomass coke by means of thermogravimetric analyzer, which mainly solves the problem of insufficient comprehensiveness and accuracy of the current evaluation index of coke combustion/gasification reactivity, and can better realize the reasonable characterization of the reactivity of coal and biomass coke combustion/gasification; first, it can be effectively reflected. The specific reaction rate curve of the sample activity is then used to select some characteristic points on the curve, and finally a comprehensive reaction index which can fully and accurately characterize the reactivity of the sample is constructed by the combination of the parameters corresponding to these characteristic points. The parameters of various characteristics of gasification behavior can fully characterize the difficulty and intensity of the intrinsic combustion/gasification reaction of the sample, and it is an ideal index for comprehensive evaluation of the intrinsic reactivity of coal and biomass coke.

【技术实现步骤摘要】
一种利用热重分析仪评价煤及生物质焦反应性的方法
本专利技术属于能源与环境
，涉及对煤及生物质焦燃烧/气化反应性评价方法的改进，具体地说是涉及一种利用热重分析仪评价煤及生物质焦反应性的方法。
技术介绍
在所有以煤或生物质为原料，以热化学转化为基本原理的燃烧及气化工艺系统中，原料均经历了干燥、挥发分的析出（热解）和重整以及焦的燃烧/气化三个过程。已有很多相关研究表明，与干燥和热解相比，焦的燃烧/气化反应的速率很低，是整个热转化过程中最为缓慢的步骤，因此决定了整个工艺系统的效率。以气流床煤气化过程为例，煤的干燥及热解时间仅占整个气化时间的不到5%，而煤焦气化过程占用的时间超过了95%。因此，无论对于实际工业系统中反应器的设计和运行，还是对于科学研究中燃料基本特性的表征和分析，煤及生物质焦燃烧/气化反应性的评价均具有重要意义。然而，迄今为止并没有形成一种能够被广大科研及工程技术人员所普遍接受的煤及生物质焦燃烧/气化反应性的评价方法。目前，管式炉和热重分析仪是测试和评价焦炭燃烧/气化反应性的最常用仪器。现有的技术利用直立管式炉评价煤焦的气化反应性的方法为：在750~1100℃的恒温条件下，在一定时间内使煤焦样品与CO2反应，以反应后CO2的还原率α(%)或焦炭质量损失的百分数CRI(%)作为样品反应性的评价指标。然而，上述测试及评价方法存在以下缺陷：(1)要求煤焦样品的粒径在mm量级，且在反应器中堆积达到一定的厚度，这样就增加了反应过程中的颗粒内、外扩散的阻力，使本征化学反应速率对总包过程反应速率的贡献度降低，从而削弱了最终得到的反应性数据对样品本征反应活性的表征意义；(2)所采用的反应性评价指标均是对在指定时间内参与反应的样品累积量的描述，而不能反映样品在这段时间内发生反应的难易及强烈程度，因此并不能全面地表征样品的反应活性；(3)要求的样品使用量大(几十至几百克)，测试设备复杂，操作步骤繁琐，因此限制了方法的推广及应用。与管式炉相比，热重分析仪具有样品使用量小，温度场均匀，数据精度高，操作便利等优点，因此受到更多专业技术人员的重视。基于热重分析仪，许多指标被提出而用于焦炭燃烧/气化反应性的表征，例如：着火温度、最大失重速率及其所对应的温度、初始反应速率、平均反应速率、比反应速率、半衰期反应速率、表观活化能、碳转化率达到50%时所对应的温度T0.5或时间τ0.5、反应活性指数0.5/τ0.5、0.38/τ0.5以及2/τ0.5等。然而，上述指标的应用仍然存在一些问题：(1)一些指标是在较高温度下测得(如τ0.5)，此时本征化学反应的速率较快，因而相对提高了样品颗粒内、外扩散对总包过程反应速率的贡献度，使指标对样品本征反应性的表征意义削弱。(2)当测试温度高于焦炭制备温度时，反应性测试过程的热效应将引入样品化学结构额外的变化，从而使得到的数据不能很好地反映样品真实的反应活性。(3)上述指标均只片面反映了焦炭燃烧/气化反应的难易(如着火温度、最大失重速率所对应的温度、表观活化能、T0.5、τ0.5、0.5/τ0.5、0.38/τ0.5及2/τ0.5)或强烈程度(如最大失重速率、初始反应速率、平均反应速率、比反应速率及半衰期反应速率)，而并不能对样品的反应性进行全面的表征。综上所述，基于热重分析仪，开发一种能够对煤及生物质焦的本征燃烧/气化反应性进行全面评价的方法，无论对于实际工程应用还是对于基础科学研究均具有重要意义。
技术实现思路
为了解决
技术介绍
中所提出的技术问题，本专利技术提供了一种以热重分析仪为测试仪器，能够方便快捷且全面准确地评价煤及生物质焦燃烧/气化反应性的方法。为了达到上述目的，本专利技术提供一种利用热重分析仪评价煤及生物质焦反应性的方法，其技术要点是：具体操作步骤如下：(1)将4~7mg的煤或生物质焦样品均匀平铺于坩埚中，形成一个薄样品层；(2)在流量为50~80mL·min-1的高纯N2气氛中，将样品以10~60℃·min-1的升温速率从室温加热至110℃，并在110℃停留10min以得到样品的干燥基质量m1；(3)保持气氛不变，以10~40℃·min-1的升温速率将样品加热至350~650℃的反应温度，并停留2min使反应器温度场稳定；(4)将气氛由N2切换至相同流量的高纯空气或CO2，并令样品在反应温度保持100~150min，此即为反应性测试阶段；(5)将气氛由高纯空气或CO2切换至高纯O2，并将样品以10~20℃·min-1的升温速率加热至800~850℃并停留20min，令剩余的样品有机质完全氧化而得到样品中灰的质量m2；(6)整个测试过程中，样品的质量被实时连续记录，形成横轴为反应时间t的样品失重(TG)曲线，对此曲线求取一阶导数，即得到样品的失重速率(DTG)曲线；(7)由TG和DTG曲线按照以下方法得到比反应速率曲线：纵轴为比反应速率R，单位为s-1，R=(-1/w)×(dw/dt)，式中w为反应性测试阶段任意时刻所述样品的干燥无灰基质量，单位为mg；(dw/dt)为与w相应时刻所述样品的失重速率，单位为mg·s-1；横轴为反应时间t，单位为min；(8)在比反应速率曲线上找到主反应阶段最大比反应速率Rmax及其所对应的时间tmax；(9)找到反应起始时间ts、强烈反应开始时间t50%、反应结束时间tf以及半峰宽Δt1/2；(10)计算出ts与tf之间的平均比反应速率Rmean；(11)按照Rc=[Rmax·Rmean]/(tmax·Δt1/2)的定义，计算出反应综合指数Rc，作为评价样品反应性的最终指标。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：1、所采用的反应温度较低，有效避免了热效应带来的样品化学结构的变化，从而较大程度地保持样品的原始结构和性质，因此所获得的数据能够较好地反映样品的真实反应活性。2、所采用的反应温度较低，样品的本征化学反应速率较低，从而有利于保证测试的总包反应过程的控制机理为化学反应，因此所获得的数据能够有效反映样品的本征反应活性。3、所采用的反应性评价指标——反应综合指数Rc结合了多个能够描述样品燃烧/气化行为各个方面特征的参数，其定义中的Rmax和Rmean表征了反应的强烈程度，tmax和Δt1/2则表征了反应的难易和集中程度，因此Rc是对样品反应性的综合评价，能够全面准确地表征样品的本征反应活性。附图说明图1为本专利技术实施例一的比反应速率曲线；图2为本专利技术实施例二的比反应速率曲线；图3为本专利技术实施例三的比反应速率曲线；图4为本专利技术实施例四的比反应速率曲线；图5为各个实施例的特征点所对应的参数以及反应综合指数的数值；上述四种比反应速率曲线的形状最具代表性，它们彼此之间选取之前所述的特征点所对应参数的方法有所差异，具体的选取方法将在下面予以详细说明。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步说明。如图1-4所示，本专利技术提供了一种利用热重分析仪评价煤及生物质焦反应性的方法，其中：较少的样品放置于高径比(高度:底面直径)较小的坩埚中，在较低的反应温度下与反应气发生作用而出现失重，在得到的比反应速率曲线上选取若干特征点，通过这些特征点所对应的参数的有机组合，构建一个能够对样品反应活性进行全面而准确表征的反应综合指数。所述的样品为煤焦或生物质焦，其使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用热重分析仪评价煤及生物质焦反应性的方法，其特征在于：具体操作步骤如下：(1)将4~7 mg的煤或生物质焦样品均匀平铺于坩埚中，形成一个薄样品层；(2)在流量为50~80 mL·min‑1的高纯N2气氛中，将样品以10~60℃·min‑1的升温速率从室温加热至110 ℃，并在110 ℃停留10 min以得到样品的干燥基质量m1；(3)保持气氛不变，以10~40 ℃·min‑1的升温速率将样品加热至350~650℃的反应温度，并停留2 min使反应器温度场稳定；(4)将气氛由N2切换至相同流量的反应气，并令样品在反应温度保持100~150 min，此即为反应性测试阶段；(5)将气氛由反应气切换至高纯O2，并将样品以10~20℃·min‑1的升温速率加热至800~850 ℃并停留20 min，令剩余的样品有机质完全氧化而得到样品中灰的质量m2；(6)整个测试过程中，样品的质量被实时连续记录，形成横轴为反应时间t的样品失重(TG)曲线，对此曲线求取一阶导数，即得到样品的失重速率(DTG)曲线，再由TG和DTG曲线得到比反应速率曲线，用于一系列特征点所对应的参数的选取；(7) 在比反应速率曲线上找到主反应阶段最大比反应速率Rmax及其所对应的时间tmax；(8) 找到反应起始时间ts、强烈反应开始时间t50%、反应结束时间tf以及半峰宽Δt1/2；(9) 计算出ts与tf之间的平均比反应速率Rmean；(10) 按照Rc=[Rmax·Rmean]/(tmax·Δt1/2)的定义，计算出反应综合指数Rc，作为评价样品反应性的最终指标。...

【技术特征摘要】
1.一种利用热重分析仪评价煤及生物质焦反应性的方法，其特征在于：具体操作步骤如下：(1)将4~7mg的煤或生物质焦样品均匀平铺于坩埚中，形成一个薄样品层；(2)在流量为50~80mL·min-1的高纯N2气氛中，将样品以10~60℃·min-1的升温速率从室温加热至110℃，并在110℃停留10min以得到样品的干燥基质量m1；(3)保持气氛不变，以10~40℃·min-1的升温速率将样品加热至350~650℃的反应温度，并停留2min使反应器温度场稳定；(4)将气氛由N2切换至相同流量的反应气，并令样品在反应温度保持100~150min，此即为反应性测试阶段；(5)将气氛由反应气切换至高纯O2，并将样品以10~20℃·min-1的升温速率加热至800~850℃并停留20min，令剩余的样品有机质完全氧化而得到样品中灰的质量m2；(6)整个测试过程中，样品的质量被实时连续记录，形成横轴为反应时间t的样品失重(TG)曲线，对此曲线求取一阶导数，即得到样品的失重速率(DTG)曲线，再由TG和DTG曲线得到比反应速率曲线，用于一系列特征点所对应的参数的选取；(7)在比反应速率曲线上找到主反应阶段最大比反应速率Rmax及其所对应的时间tmax；(8)找到反应起始时间ts、强烈反应开始时间t50%、反应结束时间tf以及半峰宽Δt1/2；(9)计算出ts与tf之间的平均比反应速率Rmean；(10)按照Rc=[Rmax·Rmean]/(tmax·Δt1/2)的定义，计算出反应综合指数Rc，作为评价样品反应性的最终指标。2.根据权利要求1所述的利用热重分析仪评价煤及生物质焦反应性的方法，其特征在于：所述的坩埚的高径比为1:5~1:3，底面直径为13~17mm，材质为高纯氧化铝或铂金。3.根据权利要求2所述的利用热重分析仪评价煤及生物质焦反应性的方法，其特征在于：所述的反应温度在反应性测试阶段保持恒定，对于燃烧反应性测试为...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵岩，邵春岩，陈刚，裴江涛，范群，臧雪莉，侯海盟，曾乐，张广鑫，蒋帅，李述贤，
申请(专利权)人：沈阳环境科学研究院，
类型：发明
国别省市：辽宁,21