一种自旋交叉配合物晶体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种自旋交叉配合物晶体及其制备方法，它涉及一种自旋交叉材料及其制备方法。本发明专利技术的目的是要解决现有自旋交叉配合物配体多样性，制备方法繁琐和产率低的问题。一种自旋交叉配合物晶体的表达式为{[Fe(Br‑Pphep)2]·(ClO4)2}·CH3CN，其结构式如下：

A spin cross complex crystal and its preparation method

The invention discloses a spin-crossing complex crystal and a preparation method thereof, which relates to a spin-crossing material and a preparation method thereof. The invention aims to solve the problems of diversity of existing spin cross-complex ligands, tedious preparation methods and low yield. The expression of a spin-crossed complex crystal is {[Fe(Br_Pphep)2] ((ClO4)2} CH3CN). The structure is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种自旋交叉配合物晶体及其制备方法
本专利技术属于材料领域，具体涉及一种自旋交叉配合物晶体及其制备方法。
技术介绍
当八面体配合物的中心离子的电子组态为d4～d7并且处于强度合适的配体场中时，如果配合物的晶体场分裂能Δ与电子成对能P相接近，高低自旋态之间的能级差与kT处于同一数量级，则在一个适当及可控的外界微扰(如温度、压力、光辐射等)下配合物分子可发生高自旋态与低自旋态之间的转换，这种现象称为自旋交叉，或自旋转换。以Fe(Ⅱ)为例，简并的5个d轨道在八面体场作用下分裂成两组，分别为三重简并态的dxy、dyz和dxz，用t2g表示，以及两重简并态dx2-y2和dz2，用eg表示。在弱场中，Δ<P，电子组态为t42ge2g，高自旋态(HS)稳定，自旋量子数S＝2；在强场中，Δ>P，电子组态为t62g，低自旋态(LS)稳定，自旋量子数S＝0。有关自旋交叉配合物的研究始于1931年Cami等(CambiL,CagnassoA.Atti.Accad.Naz.Lincei.,1931,13:809)对一类Fe(Ⅲ)配合物的研究，1964年Baker等(BakerWA,BobonichHM.Inorg.Chem.,1964,3:1184-1188)发现了第一个由温度引起的Fe(Ⅱ)自旋交叉配合物[Fe(phen)2(NCX)2]，此后，人们对自旋交叉配合物的研究逐渐增多。由于自旋交叉配合物在一种持久外界微扰下(如温度、压力、光辐射等)，能发生一种稳定态向另一种稳定态的转变，从而起到了信息存储和开关的作用。利用此性质可将其做成显示器的活性元件、温度传感器、光开关及信息记忆、存储等多种分子基材料器件。目前已有的关于自旋交叉配合物的报道集中于Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)的配合物，其中Fe(Ⅱ)能发生的转变，因此设计合成此类自旋交叉配合物晶体对于制作分子开关材料器件有很大的意义。
技术实现思路
专利技术目的：为解决现有技术中存在的技术问题，本专利技术提出了一种自旋交叉配合物晶体及其制备方法。技术方案：本专利技术提出的自旋交叉配合物晶体，其表达式为{[Fe(Br-Pphep)2]·(ClO4)2}·CH3CN，其结构式如下：其中，所述的{[Fe(Br-Pphep)2]·(ClO4)2}·CH3CN中的Br-Pphep为(反)-2-溴-6-(1-(2-苯基-2-(2-吡啶基)亚肼基)乙基)吡啶，其结构式如下：本专利技术进一步提出了所述的自旋交叉配合物晶体的制备方法，包括如下步骤：(1)将2-(1-苯肼)吡啶与2-乙酰基-6-溴吡啶按照物质的量比为0.7：1～1.3：1加入到一定溶剂中，在70℃～90℃下搅拌回流反应1h～3h，冷却旋蒸，得到红棕色油状液体(反)-2-溴-6-(1-(2-苯基-2-(2-吡啶基)亚肼基)乙基)吡啶，其反应方程式为：其中，2-(1-苯肼)吡啶按文献所述方法(K.Ghosh,N.Tyagi,P.Kumar,Inorg.Chem.Commun.2010,13,380–383)合成。(2)室温下，制备晶体培养溶剂；(3)按(反)-2-溴-6-(1-(2-苯基-2-(2-吡啶基)亚肼基)乙基)吡啶和九水高氯酸亚铁盐的物质的量比为3:1～1:1加入到步骤(2)所述的晶体培养溶剂中，室温搅拌反应10min～30min，再过滤，得滤液；(4)将步骤(3)得到的滤液滴加入小试管，将小试管放入盛有适量乙醚的大玻璃瓶中，并将大玻璃瓶密封，静置多天，晶体在试管壁上析出，即得到一种自旋交叉配合物晶体。其中，步骤(1)中，所述的一定溶剂为甲醇、乙醇、乙腈中的一种溶剂或多种混合溶剂。步骤(1)中，所述一定溶剂的体积与2-(1-苯肼)吡啶的物质的量比为10.0mL:0.01mol～50.0mL:0.01mol。步骤(2)中，所述的晶体培养溶剂为甲醇、乙腈、二氯甲烷中的任意一种或多种的混合物。步骤(3)中所述的晶体培养溶剂的体积与九水高氯酸亚铁盐的物质的量比为1.0mL:0.05mmol～10.0mL:0.05mmol。步骤(3)中，室温搅拌速度为200r/min～250r/min。步骤(4)中所述的静置时间为2d～10d。有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1)本专利技术中制备的一种自旋交叉配合物晶体，拥有配体场适宜的新型配体，具有良好的自旋交叉性质；(2)本专利技术的制备方法，配合物合成方法简易、成本低，产物稳定在常温下化学性质稳定；(3)本专利技术提供的制备方法，经过多种试验筛选最优合成路径，能获得晶型规整，晶体数据良好的一种自旋交叉配合物晶体；(4)本专利技术制备的一种自旋交叉配合物晶体的产率为73％～75％。附图说明图1为本专利技术具体实施方式一制备的一种自旋交叉配合物晶体利用X-射线单晶衍射仪确定的分子结构图；图2为本专利技术具体实施方式一制备的一种自旋交叉配合物晶体的变温直流磁化率曲线，其中外磁场为1000Oe；图3为本专利技术具体实施方式一制备的一种自旋交叉配合物晶体的X-射线粉末衍射数据图；图4为本专利技术具体实施方式一制备的一种自旋交叉配合物晶体的红外光谱图。具体实施例下面结合附图和实施例进一步详细描述本专利技术。在本专利技术中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。通过下述实施例将有助于进一步理解本专利技术，但不限制本专利技术的内容。具体实施方式一：本实施方式是一种自旋交叉配合物晶体的制备方法，是按以下步骤制备的：(1)按文献所述方法(K.Ghosh,N.Tyagi,P.Kumar,Inorg.Chem.Commun.2010,13,380–383)合成2-(1-苯肼)吡啶；(2)按2-(1-苯肼)吡啶与2-乙酰基-6-溴吡啶的物质的量比为1:1加入到溶剂乙醇中，在85℃下搅拌回流反应3h，冷却旋蒸，得到红棕色油状液体(反)-2-溴-6-(1-(2-苯基-2-(2-吡啶基)亚肼基)乙基)吡啶；步骤(2)中所述的溶剂乙醇的体积与2-(1-苯肼)吡啶的物质的量比为20.0mL:0.01mol；(3)室温下，将溶剂乙腈作为晶体培养溶剂；(4)按(反)-2-溴-6-(1-(2-苯基-2-(2-吡啶基)亚肼基)乙基)吡啶和九水高氯酸亚铁盐的物质的量比为2:1加入步骤(3)所述的晶体培养溶剂中，室温下搅拌反应10min，再过滤，得滤液；步骤(4)中所述的晶体培养溶剂的体积与九水高氯酸亚铁盐的物质的量比为4.0mL:0.05mmol；(5)将步骤(4)得到的滤液滴加入小试管，将小试管放入盛有适量乙醚的大玻璃瓶中，并将大玻璃瓶密封，静置5天，晶体在试管壁上析出，即得到一种自旋交叉配合物晶体；步骤(5)中所述的乙醚与滤液的体积比为3:1。本实施方式中2-乙酰基-6-溴吡啶的分子式为C7H6BrNO；本实施方式中九水高氯酸亚铁盐的分子式为Fe(ClO4)2·9H2O。具体实施方式一的优点：一、本实施方式中制备的一种自旋交叉配合物晶体，具有良好的自旋交叉性质，其磁性质表征见图2；二、本实施方式中制备的一种自旋交叉配合物晶体，在常温下化学性质稳定，为深红色块状晶体；三、本实施方式经过多种试验筛选最优合成路径，能获得晶型规整，晶体数据良好的一种自旋交叉配合物晶体；四、本实施方式制备的一种自旋交叉配合物晶体的产率为75％。本实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自旋交叉配合物晶体，其特征在于，所述自旋交叉配合物晶体的表达式为{[Fe(Br‑Pphep)2]·(ClO4)2}·CH3CN，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种自旋交叉配合物晶体，其特征在于，所述自旋交叉配合物晶体的表达式为{[Fe(Br-Pphep)2]·(ClO4)2}·CH3CN，其结构式如下：其中，所述的{[Fe(Br-Pphep)2]·(ClO4)2}·CH3CN中的Br-Pphep为(反)-2-溴-6-(1-(2-苯基-2-(2-吡啶基)亚肼基)乙基)吡啶，其结构式如下：2.权利要求1所述的自旋交叉配合物晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将2-(1-苯肼)吡啶与2-乙酰基-6-溴吡啶按照物质的量比为0.7：1～1.3：1加入到一定溶剂中，在70℃～90℃下搅拌回流反应1h～3h，冷却旋蒸，得到红棕色油状液体(反)-2-溴-6-(1-(2-苯基-2-(2-吡啶基)亚肼基)乙基)吡啶，其反应方程式为：(2)室温下，制备晶体培养溶剂；(3)将(反)-2-溴-6-(1-(2-苯基-2-(2-吡啶基)亚肼基)乙基)吡啶和九水高氯酸亚铁盐按照物质的量比为3:1～1:1加入到步骤(3)所述的晶体培养溶剂中，室温下搅拌反应10min～30min，再过滤，得滤液；(4)将步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：王新益，皮倩，申福星，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32