一种从粗钨酸钠溶液制备钨产品的方法技术

本发明专利技术涉及一种从粗钨酸钠溶液制备钨产品的方法，包括将适量的酸加入到粗钨酸钠溶液中，沉淀，过滤得到粗钨酸和滤液；将所得滤液通过弱碱性阴离子交换树脂或者萃取剂回收钨；将粗钨酸用过氧化氢萃取，将所得过氧钨酸溶液加热或通入SO2，得钨酸；重复多次，直至得到纯钨酸；将纯钨酸制备三氧化钨或钨粉；将钨酸用过氧化氢溶液溶解，制得过氧钨酸溶液，超声喷雾热解制备氧化钨粉末或钨粉。该方法分离效果好，操作过程简单易控，易于工业化推广应用。

A method for preparing tungsten products from crude sodium tungstate solution

The invention relates to a method for preparing tungsten products from crude sodium tungstate solution, which includes adding appropriate amount of acid to crude sodium tungstate solution, precipitating and filtering to obtain crude tungstic acid and filtrate, recovering tungsten from the filtrate through weak basic anion exchange resin or extractant, and extracting crude tungstic acid with hydrogen peroxide to obtain peroxytungsten. Tungstic acid is obtained by heating the acid solution or adding SO2, repeating several times until pure tungstic acid is obtained, tungsten trioxide or tungsten powder is prepared from pure tungstic acid, peroxytungstic acid solution is prepared by dissolving tungstic acid in hydrogen peroxide solution, and tungsten oxide powder or tungsten powder is prepared by ultrasonic spray pyrolysis. The method has the advantages of good separation effect, simple operation and easy control, and is easy to be industrialized and applied.

【技术实现步骤摘要】
一种从粗钨酸钠溶液制备钨产品的方法
本专利技术涉及稀有金属冶金
，具体涉及一种从粗钨酸钠溶液制备钨产品的方法。
技术介绍
目前工业上通过钨冶炼主流工艺是先通过碱压煮钨矿制备得到粗钨酸钠溶液，得到的粗钨酸钠溶液浓度较高，为了适应离子交换工艺，需要将粗钨酸钠溶液进行加水稀释到25g/L左右，然后通过离子交换树脂进行吸附，然后用氯化铵进行解吸得到钨酸铵溶液，这个过程同时将会产生大量含低浓度磷、砷、硅，氨氮和碱等有害组分的交换后液，无法妥善处理，严重污染环境。另外采用溶剂萃取的方法从粗钨酸钠溶液中提取钨，也无法避免产生有害废水。由此可见，目前主流的从粗钨酸钠溶液中提取钨制备钨产品的方法不可避免会产生大量氨氮废水，导致污染环境。为了解决目前钨冶炼面临的环保问题，亟需开发一种新的处理粗钨酸钠制备钨产品的技术。针对这个问题，本课题组早前做过一些处理粗钨酸钠的研究，先用硫酸分解粗钨酸钠溶液得到钨酸和硫酸钠分解液，得到的钨酸需要将钨酸中夹带的硫酸钠洗涤干净才能进行后续工艺。但是我们发现不管是采用冷纯水，热纯水还是酸性纯水，且不论体积多少，都无法完全洗涤干净钨酸中夹带的钠离子，从而造成采用氨水溶解后制备得到的APT中钠离子严重超标。这主要是酸分解得到的钨酸颗粒极细且易于吸附钠等碱金属离子，无法完全通过洗涤除碱金属离子。专利201510698722.3的技术方案中记载采先通过酸分解钨酸钠和钼酸钠的混合溶液后得到钨酸和钼酸的混合酸，然后再采用双氧水进行溶解，然后利用过氧钨酸和过氧钼酸的在酸性溶液稳定差异对溶解进行分解，得到的沉淀为钨酸，而钼则留在溶液，从而实现对钨钼的分离。由于此专利技术处理的溶液为相对较纯的钨酸钠和钼酸钠混合溶液，并不涉及其它杂质离子，分离提取钨和钼也相对较容易，过氧钨酸分解沉淀得到钨酸本身比较纯，可以直接制备合格的产品。但是针对工业分解钨矿得到的粗钨酸钠溶液，其杂质复杂程度及含量远较专利201510698722.3记载的高，这种技术方法就难以处理获得合格的产品了。另外，蒋安仁等就通过向钨酸钠溶液中加入一定量的过氧化氢，并调节溶液酸度，再分解过氧钨酸根，制备得到钨酸，但是并没有对钨酸的纯度进行检测。郭烈锦等将钨酸和过氧化氢混合制备成浓度仅为0.005mol/L的前驱液，然后通过超声喷雾热解将前驱液喷到250℃的ITO玻璃基质上，首先得到一层钨酸的薄膜，然后经过后续的550℃的热处理才能得到三氧化钨薄膜，此过程的实质是通过喷雾热解制备钨酸薄膜的方法。有鉴于此，本专利技术提供一种从粗钨酸钠溶液制备钨产品的方法。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种全新的从粗钨酸钠溶液制备钨产品的方法，该方法具有工艺流程短，成本低，可以避免产生大量废水等优点。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种从粗钨酸钠溶液制备钨产品的方法，该方法的流程示意图可参考图1所示，具体包括如下步骤：1)分解反应：将适量的酸加入到粗钨酸钠溶液中，沉淀，过滤得到粗钨酸和滤液。进一步地，所述酸包括硫酸、硝酸或者盐酸等中的任一种或几种。进一步地，所述酸溶液的浓度为50～500g/L。进一步地，所述分解反应温度控制在20～100℃，反应体系pH控制在-1～2，反应时间为0.5～6小时。进一步地，反应过程中还可以加入一定量的固体钨酸作为晶种，加入量为钨酸钠溶液中钨质量的0～20％，优选为钨质量的2～10％。所述粗钨酸钠溶液可由氢氧化钠，碳酸钠，磷酸钠，氟化钠等分解试剂分解钨矿(白钨矿，黑钨矿，黑白钨混合矿)得到。进一步地，所述粗钨酸钠溶液中WO3浓度为10～300g/L。2)分解母液中钨的回收：将步骤1)所得滤液通过弱碱性阴离子交换树脂吸附或者通过有机萃取剂萃取残留在溶液中的钨(同时也把其它磷砷硅杂质一同吸附)，然后补加所述酸后返回步骤1)用于沉淀钨。进一步地，所述弱碱性阴离子交换树脂包括D301树脂、D363树脂、D314树脂。进一步地，所述有机萃取剂包括酯类萃取剂、醇类萃取剂或者胺类萃取剂中的任一种或几种；优选地，所述有机萃取剂包括N235，N1923，TBP，TRPO，仲辛醇中的任一种或几种。进一步地，萃取过程中还可加入适量稀释剂煤油。具体地，所述有机萃取剂可选“30％N235+10％TBP+煤油”或“40％TBP+10％仲辛醇+煤油”。3)过氧化氢萃取-分解提取钨：将步骤1)所得粗钨酸加入过氧化氢溶液中进行萃取，反应完成后过滤，得到过氧钨酸溶液以及不溶物；然后将所述过氧钨酸溶液加热(优选加热到50～90℃)，或者直接向所述过氧钨酸溶液中通入SO2(优选控制反应体系中氢离子浓度为0.1mol/L～4.0mol/L，更优选浓度为0.5mol/L～2.0mol/L)，直至过氧钨酸完全分解析出钨酸；过滤，得到钨酸。进一步地，所述过氧化氢溶液的浓度为5～30％。进一步地，所述过氧化氢与所述钨酸的摩尔比为0.5～2:1。进一步地，用过氧化氢萃取反应的温度为10～40℃，反应时间为10min～2.0h。进一步地，在制备钨酸过程中还可加入一定量的纯钨酸作为晶种，促进形成颗粒粗大钨酸，优选加入量为所述过氧钨酸溶液中钨质量的0～20％，更优选为钨质量的2～10％。4)过氧化氢多次溶解—分解提纯钨酸：若步骤3)得到的钨酸杂质超标时，可采用步骤3)相同的方法对钨酸进行过氧化氢溶解、分解提纯；重复多次，直至制备得到纯钨酸。进一步地，所述过氧化氢溶液的浓度为5～30％。进一步地，所述过氧化氢与所述钨酸的摩尔比为0.5～2:1。进一步地，用过氧化氢萃取反应的温度为10～40℃，反应时间为10min～2.0h。5)纯钨酸煅烧制备三氧化钨：将步骤4)所得纯钨酸煅烧制备三氧化钨；进一步地，煅烧温度为750～900℃。或者，将步骤4)所得纯钨酸直接用纯氨水溶解(优选温度在20～80℃条件下进行)得到钨酸铵溶液，然后通过蒸发结晶得到仲钨酸铵(APT)。或者，将步骤4)所得纯钨酸用过氧化氢溶液溶解得到纯过氧钨酸溶液，然后超声喷雾热解(可用超声喷雾热解设备)制备三氧化钨粉末，或制备紫色氧化钨粉末或者蓝色氧化物粉末，或制备钨粉。进一步地，所述过氧化氢溶液的浓度为5～30％。进一步地，所述过氧化氢与所述钨酸的摩尔比为0.5～2:1。进一步地，用过氧化氢萃取反应的温度为10～40℃，反应时间为10min～2.0h。进一步地，所述纯过氧钨酸溶液中WO3浓度为10～350g/L。进一步地，所述制备三氧化钨粉末的超声喷雾热解条件：喷雾速率为10～200mL/min；热解的温度为500～900℃；惰性气体为氮气或者氩气，流速为150～600mL/L。进一步地，所述制备紫色氧化钨粉末或者蓝色氧化物粉末的超声喷雾热解条件：喷雾速率为10～200mL/min；热解的温度为500～900℃；惰性气体为氮气或者氩气，流速为150～600mL/L；同时通入还原性气体氢气，氢气流速为50～600mL/L。进一步地，所述制备钨粉的超声喷雾热解条件：喷雾速率为10～200mL/min；热解的温度为900～1100℃；惰性气体为氮气或者氩气，流速为150～600mL/L；同时通入还原性气体氢气，氢气流速为100～800mL/L。本专利技术步骤4)所述过氧化氢多次溶解-分解提纯钨酸的操作可视原料不同重复的次数也不同。当步骤3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从粗钨酸钠溶液制备钨产品的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)分解反应：将适量的酸加入到粗钨酸钠溶液中，沉淀，过滤得到粗钨酸和滤液；2)分解母液中钨的回收：将步骤1)所得滤液通过弱碱性阴离子交换树脂吸附或者有机萃取剂萃取残留在溶液中的钨，然后补加所述酸后返回步骤1)用于沉淀钨；3)过氧化氢萃取‑分解提取钨：将步骤1)所得粗钨酸加入过氧化氢溶液中进行萃取，反应完成后过滤，得到过氧钨酸溶液以及不溶物；然后将所述过氧钨酸溶液加热或者通入SO2，直至过氧钨酸完全分解析出钨酸；过滤，得到钨酸；4)过氧化氢多次溶解—分解提纯钨酸：若步骤3)得到的钨酸杂质超标时，采用步骤3)相同的方法对钨酸进行过氧化氢溶解、分解提纯；重复多次，直至制备得到纯钨酸；5)纯钨酸煅烧制备三氧化钨：将步骤4)所得纯钨酸煅烧制备三氧化钨；或者，将步骤4)所得纯钨酸直接用纯氨水溶解得到钨酸铵溶液，然后通过蒸发结晶得到仲钨酸铵；或者，将步骤4)所得纯钨酸用过氧化氢溶液溶解得到纯过氧钨酸溶液，然后超声喷雾热解制备三氧化钨粉末，或制备紫色氧化钨粉末或者蓝色氧化物粉末，或制备钨粉。

【技术特征摘要】
1.一种从粗钨酸钠溶液制备钨产品的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)分解反应：将适量的酸加入到粗钨酸钠溶液中，沉淀，过滤得到粗钨酸和滤液；2)分解母液中钨的回收：将步骤1)所得滤液通过弱碱性阴离子交换树脂吸附或者有机萃取剂萃取残留在溶液中的钨，然后补加所述酸后返回步骤1)用于沉淀钨；3)过氧化氢萃取-分解提取钨：将步骤1)所得粗钨酸加入过氧化氢溶液中进行萃取，反应完成后过滤，得到过氧钨酸溶液以及不溶物；然后将所述过氧钨酸溶液加热或者通入SO2，直至过氧钨酸完全分解析出钨酸；过滤，得到钨酸；4)过氧化氢多次溶解—分解提纯钨酸：若步骤3)得到的钨酸杂质超标时，采用步骤3)相同的方法对钨酸进行过氧化氢溶解、分解提纯；重复多次，直至制备得到纯钨酸；5)纯钨酸煅烧制备三氧化钨：将步骤4)所得纯钨酸煅烧制备三氧化钨；或者，将步骤4)所得纯钨酸直接用纯氨水溶解得到钨酸铵溶液，然后通过蒸发结晶得到仲钨酸铵；或者，将步骤4)所得纯钨酸用过氧化氢溶液溶解得到纯过氧钨酸溶液，然后超声喷雾热解制备三氧化钨粉末，或制备紫色氧化钨粉末或者蓝色氧化物粉末，或制备钨粉。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述粗钨酸钠溶液中WO3浓度为10～300g/L；优选地，所述粗钨酸钠溶液由氢氧化钠，碳酸钠，磷酸钠或氟化钠分解钨矿得到。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)所述酸包括硫酸、硝酸或者盐酸中的任一种或几种；优选地，所述酸溶液的浓度为50～500g/L；和/或，步骤1)所述分解反应温度控制在20～100℃，反应体系pH控制在-1～2。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)分解反应过程中还加入一定量的固体钨酸作为晶种；优选固体钨酸的加入量为钨酸钠溶液中钨质量的0～20％，更优选为钨质量的2～10％。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述弱碱性阴离子交换树脂包...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈星宇，赵中伟，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43